фракций спиртов, оксиэтилированных спиртов (синтанолов), в качестве. маслорастворимых ПАВ. ПД Ткип 240о/10, нониловый спирт С9Н19ОН Ткип 125о/10, цетиловый спирт С16Н33ОН Ткип 190о/10.


Чтобы посмотреть этот PDF файл с форматированием и разметкой, скачайте его и откройте на своем компьютере.
Вестник ТвГУ. Серия
"
Химия
"

2012. Выпуск 13.


81

УДК 661.185: 532.6: 541.183


СИНТЕЗ И СВОЙСТВА МАСЛОРАСТВОРИМЫХ
ПОВЕРХНОСТНО
-
АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ОСНОВЕ
ПИРОМЕЛЛИТОВОГО ДИАНГИДРИДА


Н.В. Веролайнен, Л.И. Ворончихина


Тверской государственный университет

Кафедра органической химии


Синтезированы тетраалк
илпиромеллитаты на основе пиромеллитового
диангидрида, индивидуальных спиртов, технических фракций спиртов,
синтанолов и изучены в качестве маслорастворимых поверхностно
-
активных
веществ. Исследованы термическая стабильность на воздухе,
водовытесняющие сво
йства и защитная способность относительно стали
-
3.
Показано, что сложные эфиры пиромеллитовой кислоты обладают высокой
термической стабильностью и защитной эффективностью в тонкой пленке.

Ключевые слова:

пиромеллитовый диангидрид, сложные эфиры,
маслораств
оримые поверхностно
-
активные вещества, термическая
стабильность, защитная способность.


Маслорастворимые поверхностно
-
активные вещества (ПАВ)
применяют в основном в качестве присадок к нефтепродуктам (топливам,
маслам, смазкам), в том числе в качестве инги
биторов коррозии,
загустителей малополярных сред, модификаторов твердых поверхностей и
т.д. [1]. Поверхностная активность маслорастворимых ПАВ в
малополярных средах проявляется прежде всего на границах раздела с
водой (электролитом), а также на металлическ
их и других твердых
поверхностях. Сырьем для синтеза маслорастворимых ПАВ долгое время
служили высокомолекулярные углеводороды масляных фракций нефти,
однако в последнее время их получают химическим путем на базе
синтетических жирных кислот, аминов и их пр
оизводных (70
-
80%).
Значительный интерес для синтеза маслорастворимых ПАВ представляют
различные производные сульфоянтарной кислоты, алкилированные
фенолы и сложные эфиры [1].

Сложные эфиры применяют прежде всего в качестве основы
(жидкой среды) для получе
ния гидравлических и авиационных
(синтетических масел) и в качестве среды при изготовлении
высокотемпературных и специальных пластичных смазок. Такой интерес к
сложным эфирам объясняется относительной доступностью их
производства, а также физико
-
химическим
и свойствами:
термостабильностью, низкими температурой замерзания и испаряемостью,
хорошими вязкостно
-
температурными свойствами и т.п.

Вестник
ТвГУ. Серия "Химия". 2012. Выпуск 13. С. 81
-
88


Вестник ТвГУ. Серия
"
Химия
"

2012. Выпуск 13.


82

В последние годы в связи с поиском более эффективных,
термостабильных присадок и ингибиторов коррозии все большее
внимани
е привлекают производные пиромеллитового диангидрида,
важнейшего полупродукта для производства различных термостойких
материалов: полимерных покрытий, лаков, эмалей, пластификаторов,
клеев, наполнителей, связующих и т.п. [2
-
5].


Пиромеллитовый диангидрид
получают окислением дурола
(1,2,4,5
-
тетраметилбензола), извлекаемого из фракции С
9
-
С
10

каталитического риформинга или из каменноугольной смолы:

Наличие в молекуле пиромеллитового диангидрида шестичленного
кольца и симметричных сопряженных связей С=О придае
т сложным
эфирам, имидам и другим его производным более высокие
термоокислительные свойства, чем производным малеинового ангидрида.

Цель данной работы − исследовать сложные эфиры
пиромеллитовой кислоты на основе индивидуальных высших спиртов,
фракций спирт
ов, оксиэтилированных спиртов (синтанолов), в качестве
маслорастворимых ПАВ.


Объекты и методы исследования


Пиромеллитовый диангидрид (ПД) и индивидуальные спирты
очищали перегонкой в вакууме. ПД Т
кип

240
о
/10, нониловый спирт
С
9
Н
19
ОН Т
кип

125
о
/10, цетило
вый спирт С
16
Н
33
ОН Т
кип

190
о
/10.
Содержание основного вещества во фракциях спиртов и синтанолов
рассчитывали по определению гидроксильного чи
сла, что составляло 89
-
90%. ИК
-
спектры записывали на Фурье
-
спектрометре «Bruker» Equinox 55
в таблетках KBr, спектр
ы ЯМР на протонах Н
1

были записаны в CDCI
3

на
ЯМР
-
спектрометре «Bruker» АМХ400. Данные дифференциальной
термогравиметрии получены на приборе Паулик
-
Паулик
-
Эрдей Q
-
1500
(Венгрия) в интервале температур 20
-

500
о
С, скорость нагрева 5 град/мин.

Общая методика

синтеза тетраалкилпиромеллитатов.

В
круглодонную колбу емкостью 150 мл, снабженную обратным
холодильником с вакуумным краном, соединенным с водоструйным
насосом, насадкой Дина
-
Старка и термометром помещают 0,05 моль
пиромеллитового диангидрида, 0,21 моль
спирта и 1 вес % (от веса
ангидрида) цеолита СаА. Реакционную смесь нагревают на масляной бане
при температуре 180
-

220
о
С в течение 1,5
-

3 часов, одновременно отгоняя
реакционную воду до теоретически рассчитанного количества. Контроль
за ходом реакции пр
оводили по количеству (от теоретически
рассчитанного) выделившейся воды в насадке Дина
-
Старка и с помощью
Вестник ТвГУ. Серия
"
Химия
"

2012. Выпуск 13.


83

тонкослойной хроматографии на пластинках «Silufol». Содержание
основного вещества в случае использования фракций спиртов и
синтанолов рассчитывали по
определению кислотного числа. Полученные
соединения выделяли экстрагированием эфиром из слабощелочных
растворов и очищали с помощью колоночной хроматографии. Выход и
свойства сложных эфиров представлены в табл. 1.



Cинтез сложных эфиров пиромеллитовой ки
слоты

Где R:C
9
H
19
; C
16
H
33
; C
7
H
15
− C
9
H
19
; C
10
H
21
− C
18
H
33
;

(C
7
H
15
− C
9
H
19
)(ОС
2
Н
4
)
3
; (C
10
H
21
− C
18
H
37
)(ОС
2
Н
4
)
10
.







Продукты реакции представляют собой пастообразные вещества
или масла, нерастворимые в воде и хорошо растворимые в органических
растворителях,

устойчивые гидролитически (после продувки потоком
водяного пара в течение нескольких часов остаются без изменения).

Тетраалкиловые эфиры пиромеллитовой кислоты на основе
индивидуальных спиртов были выделены из реакционной среды
экстрагированием из щелочны
х (NH
4
OH рН 8) водных растворов.
Очищали продукты с использованием колоночной хроматографии (Al
2
О
3
),
элюент ацетон; чистоту продукта контролировали тонкослойной
хроматографией. Выход и физико
-
химические характеристики
синтезированных соединений приведены в

табл. 1.

Строение синтезированных эфиров доказано методами ИК
-

и ПМР
-
спектроскопии. В ИК
-
спектрах алкилпиромеллитатов обнаружены
интенсивные полосы валентных колебаний сложноэфирной С=О группы
при 1740 см
-
1
и колебания простой эфирной связи С
-
О
-
С при 113
0 см
-
1

и
1260 см
-
1
. Колебания скелета ароматического кольца наблюдается при
1500 см
-
1
, что свидетельствует о сильном полярном сопряжении
ароматического кольца с четырьмя карбонильными группами. Колебания
С
-
Н
-

связей кольца наблюдаются при 3050 см
-
1
, а
ν С
-
Н
-

связей радикала
находятся при 2860 и 2930 см
-
1
.


В ПМР
-
спектре тетранонилпиромеллитата (соединение 1)

обнаружены 5 типов протонов: синглет протонов ароматического кольца
при 7,9 м.д; триплет при 4,4 м.д ά
-
СН
2

протонов, непосредственно
Вестник ТвГУ. Серия
"
Химия
"

2012. Выпуск 13.


84

связанной со сложноэфирной группой; мультиплет при 3,75 м.д β
-
СН
2

протонов; мультиплет при 1,3 м.д γ
-

СН
2

протонов и триплет при 0,9 м.д δ
-
СН
3

протонов.

Вестник ТвГУ. Серия
"
Химия
"

2012. Выпуск 13.


85

Для выявления возможностей использования синтезированных
эфиров пиромеллито
вой кислоты в качестве маслорастворимых ПАВ
самостоятельно и в составе масел, работающих при повышенных
температурах, была исследована их термическая стабильность на воздухе,
водовытесняющие свойства и защитная способность по отношению к
стали
-
3.

Учитывая,

что термическая стабильность является одним из
наиболее важных требований, предъявляемых к современным
синтетическим смазочным маслам, в работе исследовали термическую
стабильность синтезированных тетраалкилпиромеллитатов на воздухе
(термоокислительная с
табильность) в интервале температур 20
-

500
о
С.

Исследованы сложные эфиры на основе индивидуальных спиртов,
их промышленных фракций и оксиэтилированных спиртов (синтанолов) с
целью установления температурных параметров разложения в
зависимости от длины и
структуры гидрофобного радикала. При общем
рассмотрении дереватограмм ясно видно их общее сходство (характер
кривых ДТА и ТГ), что свидетельствует об аналогичном характере
процессов, протекающих при нагревании образцов. Результаты
дифференциально
-
термическ
ого анализа приведены в табл.1. Как следует
из данных таблицы все исследуемые сложные эфиры пиромеллитовой
кислоты устойчивы до 200
о
С; в интервале до 100
о
С соединения 1,2,4,6
имеют эндотермические эффекты, обусловленные плавлением веществ.
Весовые потери н
ачинаются при 200
о
С и при 300
о
С достигают всего лишь
9
-
10%; быстрые весовые потери наблюдаются в области 300
-

400
о
С, с
последующим сгоранием вещества, о чем свидетельствует
экзотермический эффект. С увеличением длины радикала (для
индивидуальных спиртов и

синтанолов) термоокислительная стабильность
несколько возрастает. Следовательно, промышленные синтанолы и
фракции спиртов могут с успехом заменить индивидуальные спирты при
синтезе маслорастворимых ПАВ на основе пиромеллитового диангидрида,
благодаря чему

процесс получения маслорастворимых ПАВ станет более
экономичным.

Таким образом, как следует из результатов исследования,
термическая стабильность производных пиромеллитовой кислоты намного
выше, чем любых других сложных эфиров, используемых в качестве
мас
лорастворимых ПАВ. Так, термоокислительное разложение сложных
эфиров на основе алкенилянтарного ангидрида начинается при 200
о
С и
при 250
о
С эти соединения теряют 25
-

40% массы [1]. Кроме того,
синтезированные пиромеллитаты обладают высокой защитной
эффекти
вностью. Если сложные эфиры других ароматических кислот
можно применять в основном в качестве компонентов комбинированных
присадок для обычных масел, то производные пиромеллитового
диангидрида могут использоваться самостоятельно и в сочетании с
другими ПАВ

(в том числе в составе комбинированных присадок) для
Вестник ТвГУ. Серия
"
Химия
"

2012. Выпуск 13.


86

минеральных и синтетических масел, работающих при высоких
температурах (180
-

200
о
С и выше).



Вестник ТвГУ. Серия
"
Химия
"

2012. Выпуск 13.


87

Защитные свойства (эффективную защиту в тонкой пленке)
синтезированных сложных эфиров пиромеллитовой кисло
ты оценивали по
проценту пораженной поверхности (ГОСТ


9.054
-
75). Защитные свойства
полученных эфиров (5% в масле АС
-
6) определяли по отношению к стали
-
3 в морской воде (24 часа) и в климатической камере Г
-
4 (10 суток).
Данные по защитной способности прив
едены в табл. 2.

Результаты исследований показали, что наибольшей защитной
способностью обладают соединения 2,4,6. С увеличением длины
алкильного радикала защитная способность соединений увеличивается по
отношению к черным металлам. Вероятно, это связано
с их адсорбцией на
поверхности металла за счет карбонильной С=О группы, обладающей
сильным отрицательным мезомерным эффектом (химическая адсорбция), а
наличие длинноцепочечных радикалов в структуре эфира создает
экранирующий эффект и предотвращает проникно
вение агрессивной
среды к поверхности металла. Поскольку защитные свойства эфиров на
основе синтанолов существенно не отличаются, то при получении
маслорастворимых ингибиторов коррозии можно с успехом заменить
дорогостоящие индивидуальные спирты синтанолам
и.

На основании полученных результатов можно рекомендовать
сложные эфиры пиромеллитовой кислоты на основе высших синтанолов в
качестве быстродействующих ингибиторов коррозии экранирующего типа
для черных металлов. Кроме того, они могут быть использованы к
ак
добавки к минеральным маслам либо в составе комбинированных
присадок


ингибиторов коррозии.

Список литературы


1.

Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э., Тетерина Л.Н. Маслорастворимые
поверхностно
-
активные вещества. М.: Химия, 1978.

2.

Мельникова Н.Б., Груздинская Е.Ю., К
ондрашина О.В., Жукова С.Ю. //
Химия и химическая технология. 1997. Т. 40. вып. 3. С. 44.

3.

Dong Qiang, Liu Junsheng, Song Long // J. Hazardous mater.
2011. Т.186,
№ 2
-
3.
P
. 1335

-

1342.

4.

Jin Hui, Xing Yun, Sun Xiao
-
Mei // J. Appl. Chem
. 2009.
V
. 26
,

№5.
P
.

582



587.

5.

Арсланов Ш.С., Акмалова Г.Ю., Рахманбердиев Г.Р. // Химия
природных соединений.1999. №

4. С. 515

520.









Вестник ТвГУ. Серия
"
Химия
"

2012. Выпуск 13.


88

SYNTHESIS AND PROPERTY OIL
-
SOLUBLE SURFACE
-
ACTIVE
SUBSTANCES ON A BASIS PYROMELLITIC DIANHYDRITE


N.V. Verolainen, L. I. Voronchikhina


Tver state universary

Chare of organic chemistry


Are synthesized tetraalkylpyromellitaty on a basis pyromellitic dianhydrite,
individual alcohol, technical fractions of alcohol and are studied as oil
-
soluble
surface
-
active substances. Water forcing out p
roperties and protective ability
concerning a steel
-
3 are investigated thermal stability on air. It is shown that
efficiency in a thin film.

Keywords:

piromellitic dianhydrite
-
soluble surface
-
active substances.


Сведения об авторах:

ВОРОНЧИХИНА

Людмила Ивановна


профессор, д
-
р хим. наук, зав.
кафедрой органической химии химико
-
технологического факультета ТвГУ,
katerina
[email protected]
mail
.
ru

ВЕРОЛАЙНЕН

Наталья Владимировна


канд. хим. наук, доцент кафедры
органической химии химико
-
технологического факультета ТвГУ,
nataliverolainen
@
mail
.
ru



Приложенные файлы

  • pdf 44410763
    Размер файла: 359 kB Загрузок: 1

Добавить комментарий