Сорбенты на основе фенолформальдегидной смолы (ФФС) обладают высокой ионообменной селективностью к ионам цезия и рубидия в щелочных растворах


Селективность ионитов фенольного типа
для извлечения цезия и рубидия из щелочных растворов

Иванов В. А., Шелковникова Л. А., Гавлина О.Т., Каргов С. И.,
Милютин В. В.*, Гелис В. М.*, Альтшулер Г. Н.**

Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, Москва
*Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина, Москва
**Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН, Кемерово
[email protected]


Сорбенты на основе фенолформальдегидной смолы (ФФС) обладают высокой ионообменной селективностью к ионам цезия и рубидия в щелочных растворах, и с их использованием был разработан способ извлечения рубидия из концентратов переработки морской воды с избытком иона калия [1, 2]. В последние годы сорбентам фенольного типа отводят ключевую роль в извлечении 137Cs из щелочных растворов, поскольку они при высокой селективности позволяют быстро и количественно элюировать его кислотами. В частности, в нашей стране такими растворами являются котловые остатки атомных электростанций. В США новый этап в области создания и исследования сорбентов фенольного типа начался после того, как после окончания «холодной войны» в мире начались работы по созданию технологий переработки накопленных радиоактивных отходов.
В промышленности выпускают гранулированные сорбенты на основе ФФС, которые могут быть использованы как ионообменники в щелочных растворах. Также разработаны резорцин-формальдегидные сорбенты (РФС) [3, 4]. Еще одну разновидность сорбентов с фенольными группами получают конденсацией каликсаренов и резорцинаренов с формальдегидом (рис. 1). Ранее [5, 6] была обнаружена поразительно высокая селективность диффузионного переноса гидроксидов Rb+ и Cs+ (по отношению к другим ионам щелочных металлов) через жидкую мембрану, содержащую каликсарены в органическом растворителе. Однако использование каликсаренов в подобной или обычной экстракционной технике осложнено массой недостатков. Поэтому разработаны сорбенты с каликсареновыми [7] и резорцинареновыми [8, 9] группами.

а 13 EMBED ChemDraw.Document.5.0 1415
б 13 EMBED ChemWindow.Document 1415

Рис. 1. Строение каликсарена (а) и С-фенилкаликс[4]резорцинарена (б).

В настоящей работе изучена селективность ионного обмена Cs+ – Rb+ (1 : 1) из 0.1 М растворов щелочей на РФС и сорбенте на основе С-фенилкаликс[4]резорцинарена и проведено сопоставление с данными для ФФС и традиционными типами ионитов. Оказалось, что эти иониты не выявили преимуществ перед ФФС, а даже показали несколько меньшую селективность. Особо обращает на себя внимание то, что Р-арен-ФС не продемонстрировал сколь-нибудь повышенной селективности, которую можно было бы ожидать, учитывая результаты экспериментов с диффузией через жидкую мембрану и те ожидания, которые обычно связывают с использованием макроциклических реагентов в области разделения веществ.
Особенности взаимодействия фенолов и каликсаренов с катионами щелочных металлов в присутствии молекул воды изучили квантово-химическими методами с помощью программного пакета PC GAMESS методом функционала плотности с использованием гибридного функционала B3LYP. Оказалось, что как диметилфенолят-анион, так и анион каликс[4]арена не обладает специфической селективностью к ионам цезия и рубидия. Энергии комплексообразования катионов щелочных металлов с такими фенольными реагентами уменьшаются в том же ряду, что и энергии гидратации (от Li+ к Cs+). Это объясняет то, что особая «организованность» функциональных группировок каликсареновых и резорцинареновых смол не приводит к увеличению селективности к крупным катионам щелочных металлов по сравнению с обычными ФФС и РФС. Сделан вывод о том, что причиной селективности фенол-формальдегидных и других фенольных соединений к ионам цезия и рубидия является доминирование стадии дегидратации ионов при переходе из водного раствора в фенольную фазу по сравнению со стадией связывания с ионообменными группами.
Сорбционно-селективные характеристики различных сорбентов фенольного типа по отношению к радионуклиду 137Cs были испытаны на модельном растворе, имитирующем кубовый остаток АЭС с реактором типа РБМК состава, г/дм3: NaNO3 – 300; KNO3 – 42; NaOН – 4,0; рН = 13,0. Перед началом экспериментов в растворы вносили метку радионуклида 137Cs в количестве около 100 Бк/см3. Оказалось, что для таких объектов наибольшую селективность проявляют сорбенты на основе РФС.

Список литературы
Иванов В. А., Горшков В. И., Стаина И. В., Вакуленко В. А., Тарасов В. Н. // Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. № 8. С. 2184–2188.
Gorshkov V. I., Ivanov V. A., Staina I. V. // React. Func. Polym. 1998. Vol. 38. P. 157–176.
Bibler J. P; Wallace R. M.; Bray L. A. // Proceedings of Symposium on Waste Management (Waste Management '90), HLW&LLW Technology. 1990. P. 747-751.
Berge A., Nilsen T.-N., Bjorgun J.-O., Ugelstad J. US Patent 5,677,373. Oct 14, 1997.
Izatt R. M., Lamb J. D., Hawkins R. T., Brown P. R., Izatt S. R., Christensen J. J. // J. Am. Chem. Soc. 1983. Vol. 105, No. 7. P. 1782–1785.
Izatt S. R., Hawkins R. T., Christensen J. J., Izatt R. M. // J. Am. Chem. Soc. 1985. Vol. 107, No. 1. P. 63–66.
Tarbet B. J., Maas G., Krakiwiak K. E., Bruening R. L. US Patent No 5,656,702. August 12, 1997. US Patent No 5,789,496. August 4, 1998.
Альтшулер Г. Н., Федяева О. Н., Остапова Е. В. // Известия Академии наук. Серия химическая. 2000. № 8. С. 1475–1477.
Остапова Е. В., Альтшулер О. Г., Сапожникова Л. А., Альтшулер Г. Н. // Сорбц. хроматогр. процессы. 2004. Т. 4. Вып. 6. С. 811–818.


Приложенные файлы

  • doc 44338346
    Размер файла: 43 kB Загрузок: 2

Добавить комментарий