Исследование влияния компонентов ПВХ композитов на их физико-химические свойства и разработка кабельных пластикатов пониженной горючести 02.00.06


Чтобы посмотреть этот PDF файл с форматированием и разметкой, скачайте файл и откройте на своем компьютере.
На правах рукописи Сапаев Хусейн Хамзатович ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КОМПОНЕНТОВ ПВХ КОМПОЗИТОВ НА ИХ ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И РАЗРАБОТКА КАБЕЛЬНЫХ ПЛАСТИКАТОВ ПОНИЖЕ Н НОЙ ГОРЮЧЕСТИ 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ ди ссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Нальчик - 2015 2 Работа выполнена на кафедре органической химии и высокомолекулярных соединений Кабардино - Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова Научный конс ультант: доктор химических наук, профессор Микитаев Абдулах Касбулатович Официальные оппоненты: Джалилов Абдулахат Турапович доктор химических наук, профе с сор , ГУП «Ташкентский научно - исследовательский и нститут х имической т ехнологии», директор ; Мороз ов Юрий Львович доктор технич еских наук, профессор , заместитель директора ОО О «Н а учно - исследовательский институт эластомерных материалов и и з делий» ; Кувшинова Софья Алексан д ровна доктор химических наук, доцент, ведущий научный сотрудник кафедры Хим ии и технологии высокомолекулярных соединений И вано в ского гос у дарственного химико - технологического университета. Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Российский химико - технологический университет им. Д.И. Менделе е ва» , г. Москва. Защита диссертации состоится « 23 » марта 201 6 г. в 13.00 на засе дании Диссертационного совета Д 212.076.09 при Федеральном г осударственном бюджетном образовател ь ном учреждении высшего профессионального обр а зования «Кабардино - Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» по адресу: 360004, г. Нал ь чик, ул. Чернышевского, 173, конф е ренц - зал. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино - Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова и на сайте www.kbsu.ru Авторефера т разослан «____»__________2015 года Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор Т.А. Борукаев 3 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. По объему производства ПВХ занимает второ е ме с т о в мире после пол иолефинов, а по способн ости к модификации свойств и количеству композитов и изделий из него прочно занимает первое место среди полимеров вин и лового ряда . Признание ПВХ о с новано на благоприятном соотношении «цена - качество». Повышение пожаробезопасных характеристик полимерных каб ельных мат е риалов долгие годы привлекает пристальное внимание специалистов, как во всем м и ре, так и в России. Причина лежит на поверхности: часто пожары связан ы с возгор а нием кабельных изделий с последующим распространением огня по кабельным ко м муникациям. В связи с этим требования к огнестойким показателям кабельной пр о дукции постоянно повышается , а создание пожаробезопасных полимерных кабельных материалов, обладающих высокими эксплуатационными свойствами, является пр и оритетной задачей. В связи с этим, раз работка новых рецептур пожаробезопасных к а бельных пластикатов с повышенными эксплуатационными свойствами является акт у ал ь ной и востребованной различными отраслями экономики . Несмотря на растущие потребности рынка и наличие достаточно широкой сырьевой базы в России, имеющийся ассортимент пожаробезопасных отечественных кабельных ПВХ - пластикатов весьма ограничен. Около 75% российского рынка кабельных ПВХ - пластикатов составляют разработанные более 4 0 лет назад пластикаты общепромышленного назначения для изоляци и и оболочки проводов и кабелей - типа И40 - 13А, 0 - 40, ОМ - 40, ИО45 - 12, которые не соответствуют по показателям международным стандартам. В настоящее время в России выпускается всего три марки ПВХ - пластикатов с пониженной пожарной опасностью для сравнения , европейские производители предлагают более 30 марок негорючих пластикатов. В развитии производства ПВХ - пластикатов и непрерывном расширении обла с тей их применения ведущее место занима ет проблема снижения себестоимости пол и мерного сырья за счет оптимиза ции рецептур и импортозамещени я модифициру ю щих добавок . В этих условиях весьма актуальны исследования, направленные на разр а ботку эффективных отечественных функциональных наполнителей ПВХ - 4 пластикатов. В качестве такого наполнителя интерес представляет орга номодифиц и рованный монтмориллонит  ОММТ ). Научно - прикладные работы, выполненные, з а п о следние годы исследовате лями и практиками во многих странах подтвержд ают , что модификация полимеров различного класса органоглинами ОГ обеспечивает пол у чение материалов с повышенными деформационными, термическими и барьерными свойс т вами. Однако, несмотря на большой массив исследований в этой области , слоистос и ликатные нанокомп озиты на основе ПВХ упоминаются очень редко. В этой связи выявление возможностей и исследование закономерностей мод и фицирующего действия ОММТ на ПВХ - пластикат, а также разработка рецептур ко н курентоспособных ПВХ материалов является научно значимой и актуальной задачей особенно важной для кабел ь ных ПВХ - пластикатов. Работа является частью комплексног о проекта по созданию высокотехнологи ч ного производства в рамках Постановления Правительства РФ № 218 от 09 апреля 2010 года договор от «07» сентября 2010 г. № 13. G 25.31.0048 с Минобрнауки Ро с сии по теме: « Разработка рецептуры и технологии получения нано композитного ПВХ - компаунда для кабельной изоляции с повышенными значениями термо - и огн е стойкости, барьерных свойств ». Цель настоящего исследования заключалась в разработке и исследовании н о вых кабельных ПВХ - пластикатов с пониженной горючестью, отвечающих совреме н ным нормативным требованиям, а также новых нанокомпозитных материалов на о с нове ПВХ - пластиката и ОММТ , обладающих повышенными эксплуатационными х а рактеристик а ми. Достижение п оставленн ой цели потребовало решения ряда задач , основными из которых явля ются: - изучение влияния на эксплуатацион ные и технологические свойства ПВХ – пл а стиката различных пластификаторов, неорганических наполнителей и антипир е нов; - исследование закономерностей взаимосвязи между составом , структурой и эк с плуатационны ми свойствами ПВХ - пластиката; - определение интервалов количественного соотношения компонентов, обеспеч и вающих заданный уровень свойств многокомпонентного ПВХ пл а стиката; 5 - проведение комплекса исследований огнестойкости, термостабильности, ф и зик о - хим ических и технологических свойств новых ПВХ – пластикат ов ; - и сследование процесс ов взаимодействия карбамида с природной формой ММТ месторождения КБР и разработка отечественной ОГ ; - в ыявление закономерностей влияния модифицированного ММТ , н а эксплуатац и онные свойства ПВХ кабельного пласт и ката и оценка возможности его использования в качестве наполнителя, в том числе в сочетании с безгалогенными а н типиренами; - изучение физико - химических свойств новых ПВХ - пластикат ов , в том числе огн е сто йкости, при введении модифицированной ОГ и оптим изации состава в многоко м понентн ых ПВХ - пластикат ах для получения композитов с необходимым уровнем эксплуатационных и технологических свойств ; - теоретическое обоснование механизмов взаимодействия между П ВХ - п ластикат ом и ОГ ; - апробаци я разработанных рецептур ПВХ - пластикатов для изготовления изол я ции, оболочки и заполнения в производственных условиях. Научная новизна работы. Разработаны новые рецептуры для получения огн е стойких кабельных ПВХ пластикат ов для изоляции, оболочки и заполнения с пов ы шенными физико - хим ическими свойствами. Впервые выявлено влияние природ а взаимодействия компонент ов сложных р е цептур ПВХ композ итов на физико - хим ические свойства и огнестойкость кабельного пластиката. Установлен о, что для достижения высоких эксплуатационных показателей и огнестойкости ПВХ - пластиката наиболее эффективно использование смеси пласт и фикаторов диоктилфталата ДОФ и диизононилфталата ДИНФ. Определенны смеси антипиренов, обеспечивающие получение огнес тойких ПВХ композитов . Обнаружено, что наибольшее влияние на термич е ские свойства ПВХ - пластикатов оказыва е т состав антипиренов, причем наибольший термостабилиз и рующий эффект проявляют гидроксиды алюминия и магния. 6 Показана возможность получения высоконапол ненных композитов на основе ПВХ - пластиката марки И40 - 13А и карбо ната кальция с высокими физико - хим ическими свойствами. Определены оптимальные соотношения компонентов ПВХ пластиката, позв о ляющих прогнозирование огнестойкости, морозостойкости, термостабильно сти и ф и зико - хим ических характеристик. Впервые экспериментально показано, что карбамидсодержащая ОГ является эффективным наполнителем ПВХ - пластиката. Разработаны рецептуры и технология изготовления новых полимерных нанокомпозитов на основе ПВХ - пластиката и ОММТ . Установлено, что ОММТ оказывает ряд положительных эффектов на эксплу а тационные свойства кабельного пластиката : повышает прочность, модуль упругости, теплостойкость, диэлектрические характер и стики и огнестойкость. Выявлены и интерпретированы основные закономерности в изменении свойств ПВХ - пластиката при введении ОГ . Установлено, что оптимальное структурообразование нанокомпозитного ПВХ , приводящее к повышению эксплуатационных свойств, достигается при содержании ОГ в количестве 3 – 5 % масс . Разработа ны новые нанокомпозитные материалы на основе ПВХ - пластиката применением ОММТ в сочетани и с безгалогенн ы ми антипиренами. Показано, что использование смеси ОГ с М g ( OH ) 2 и ПФА в качестве наполн и теля ПВХ - пластиката позволяет существенно уменьшить расход доро гостоящих а н типиренов и получать кабельный пластикат с высокими огнестойкими, теплостойк и ми и физико - хим ическими свойствами. Предложена структурная модель, описывающая теплостойкость нанокомпоз и тов ПВХ/ММТ. Показано, что температура размягчения по Вика нан окомпозитов ПВХ определяется структурой ОГ , ее объемным содержанием и уровнем межфазной адгезии. В рамках фрактальной модели течения вязкой жидкости показано, что агр е гация исходных пластин ОГ может как повышать, так и снижать вязкость расплава нанокомпози тов ПВХ в зависимости от ее условий, но всегда снижает модуль упруг о сти в твердофазном состоянии. 7 Показано, что молекулярные характеристики полимерной матрицы оказ ы вают определяющее влияние на степень усиления нанокомпозитов ПВХ . Увеличение дл и ны статистич еского сегмента, которая зависит как от уровня межфа з ной адгезии, так и от содержания ОГ , приводит к повышению адгезии между компонентами . Практическая значимость работы. Разработанные рецептуры позволяют п о высить пожаробезопасность, уровень физико - хим ичес ких показателей . При этом зн а чительно повышается конкурентоспособность отечественной кабельной продукции. Полученные кабельные ПВХ - пластикаты не уступают по качеству импортным ан а логам и готовы к использов а нию в промышленных масштабах. Опытно - промышленны е партии, разработанных ПВХ - пластикатов, выпуще н н ые на ЗАО «Кабельный завод «Кавказкабель» г. Прохладный, КБР в количестве 2 т , успешно прошли испытания и рекомендованы к использованию для изготовления изоляции, оболочки и заполнения пожаробезопасных к аб е лей. Разработаны способы получения наноразмерных наполнителей из природного сырья , принцип ы выбора органомодификаторов и их влиянии на свойства нанора з мерных слоистосиликатных наполнителей . Э ффективност ь применения ОГ для м о дификации свойств полимерных материалов значительно расширяет предста в ления о процессах модификации и структурообразования ПВХ и делает результаты диссерт а ции востребованными для специалистов, работающих в области производства напо л нителей, создания и переработки полимерных композицио нных материалов и изделий из них. На основе выполненных исследований расширен ассортимент используемых в ПВХ композитах нетоксичных наполнителей полифункционального действия, позв о ляющих повысить технологические свойства ПВХ композитов , прои з водительность перерабатывающего оборудования, эксплуатационные свойства пол и мерных изделий, а также снизить общее количество вводимых в композиты антипир е нов. С использованием ОММТ разработаны и внедрены нанокомпозитны е ПВХ м а териал ы в ч а стности , на основе кабельных пла стикатов марок И40 - 13А, ОМ - 40. Способ получения и рецептур ы нанокомпозитн ых кабельн ых ПВХ - пластик а тов защищены патент а м и Российской Федерации и использованы на ЗАО «Кабельный з а вод «Кавказкабель» г.Прохладный, КБР при выполнении комплексного пр о екта по 8 с озданию высокотехнологичного производства нанокомпозитного кабельного пл а стиката в рамках Постановления Правительства РФ № 218 от 09 апреля 2010 года. Практическое значение работы состоит в создании новых рецептур огнестойк о го кабельного ПВХ - пластиката с п овышенными эксплуатационными свойствами на основе доступного отечественного сырья. Достоверность полученных результатов и выводов обеспечена методически обоснованным комплексом исследований с использованием современных средств и з мерений, а также положител ьными результатами испытания опытных партий на ЗАО «Кабельный завод «Кавказкабель». Личный вклад автора. Результаты теоретических и экспериментальных и с следований, включенные в диссертацию, получены автором лично или при его неп о средственном участии. Автор у принадлежит решающая роль в планировании и неп о средственном проведении эксперимента, в анализе полученных результатов, их и н терпретации и обобщении. Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и о б суж дались на VΙΙ , VIII , I X, X Междуна родной научно - практич еской конференции «Н о вые полимерные композиционные материалы», Нальчик 2011 , 2012, 2013, 2014; Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива», Наль чик 2011 - 2012; Всероссийской научно - практическ ой конфере н ции, посвященной 10 - летию со дня осн ования КНИИ РАН « Наука и образование в Чеченской Республике: состояние и перспект ивы разви тия», Грозный, 2011, Росси й ском конгрессе переработчи ков пластмасс, Москва, 2011; Международном форуме «Бол ь шая хи мия», Уфа, 2012. Результаты работы экспонировались на конференции - выставке по итогам реализ а ции Постановления Правительства Российской Федерации от 9 апреля 2012 года №218 "О мерах государственной поддержки развития коопер а ции российских высших учебных заведени й и организаций, реализующих комплек с ные проекты по созданию высокотехнологичного производства" организованной М и нистерством образ о вания и науки РФ 09 ноября 2012 года. Публикации. По основным результатам диссертации опубликовано 30 р а бот, включая 17 стате й в рецензируемых журналах, 5 патентов . Структура и объем работы . Диссертация общим объемом 265 страниц сост о 9 ит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результ а тов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 311 наимено ваний. В текст диссертации включено 3 7 таблиц и 9 2 рисунков. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи, научная новизна и практическая значимость работы. Глава 1 содержит обзор литературы, в котором анализируются современные тенденции развития выбранного научного направления ; рассмотрены промышленные ПВХ - пластикаты пониженной горючести; структура и свойства пластификаторов, модификаторов, антипиренов и стабилизаторов ПВХ и закономерности их в лияния на эксплуатационные свойства ПВХ – материалов; особенности разработки рецептур ПВХ - пластикатов пониженной горючести и их основные э ксплуатацио н ные свойства, а так же исследовани я в области разработки кабельных ПВХ - пластикатов и слоист о силикатных поли мерных нанокомпозитов . Анализ отечественных и зарубежных л и тературных источников показал, что рассматриваем ая проблем а является актуальной и требует дальнейшего развития . В главе 2 представлены основные объекты и методы исследования. Композиты на основе П ВХ получали путем гомогенизации составных комп о нентов на высокоскоростном миксере с двумя режимами смешивания с последующим экструдированием на одношнековом экструдере с тремя зонами плавления. Ста н дартные о бразцы для изучения свойств полученных пластикато в, изготавливали м е тодом л и тья под давлением. Исследование полученных материалов проводили с использованием комплекса современ ных физико - химических и сследований : растровая электронная микроск о пия РЭМ; термогравиметрический анализ ТГА ; дифференциальная сканирующая к а лориметрия ДСК; кон - калориметрический анализ; горючесть по UL - 94 и определ е нием кислородн ого индекс а КИ , твердость по Шору, м одуль упругости, предельная прочность и относительное удлинение при разрыве; термостабильность, температура хруп кости, удельное объемное электрическое сопротивление при 20 0 С, определение максимальной оптической плотности дыма при гор е нии. В качестве базово го компонента для получения новых композитов был выбран 10 ПВХ – пластикат марки И40 - 13А, широко используемый все ми отечественны ми к а бельны ми завод ами . Рецептура и свойства исходного ПВХ - пластиката приведена в таблицах 1 и 2. Таблица 1 . Рецептура ПВХ - пластиката марки И40 - 13А Наименование компонента Количество, масс % Обозначение документа ПВХ суспензионный 62,112 ТУ 2212 - 012 - 466963 - 2008 Диоктилфталат 27,39 ГОСТ 8728 - 88 Свинец сернистокислый трехо с новный 2,49 ТУ 2492 - 004 - 10269039 - 05 Дифинилолпропан 0,0561 ГОСТ 12138 - 86 Мел природный тонкодисперсный 6,17 ТУ 5743 - 001 - 22242270 - 2002 Кислота стеариновая 0,0561 ГОСТ 6484 - 96 Кальция стеарат 1,261 ТУ 6 - 0917 - 317 - 96 Эпоксидированное соевое масло 0,365 ТУ 6 - 10 - 722 - 72 Таблица 2. Свойства ПВХ - пластиката марки И40 - 13А Количес тво посторонних включений до 0,5 мм/ свыше 0,5 мм, шт 24 /нет Плотность, г/см 3 1,32 Прочность при разрыве, МПа не менее 19,6 Относительное удлинение, % не менее 250 Удельное объемно е электрическое сопротивление при 20 ºС , Ом · см , не менее 5 · 10 13 Твердость при 20 0 С, кгс/см 2 16 - 22 Кислородный индекс, % 26 В качестве антипиренов использованы гидрок сид магния, полифосфат амм о ния , борат цинка , трехокись сурьмы и их смеси . В качестве наноразмерного наполнителя использовали монтмориллонит мест о рождения « Герпегеж » Кабардино - Балкарской республики катионообме н ной емкости 95 мг - экв/100 г модифицированный ка рбамидом  ГОСТ 2081 - 92 ) , в количестве 10 % от массы монтм о риллонита. При выборе наполнителя учитывали имеющуюся сырьевую базу Кабардино - Балкарского месторождения монтмориллонитовой глины, кото рая составляет более 500 млн. т. и высок ую эффективност ь ММТ как модификатора деформацио н но - прочностных, термических и барьерных свойств полимерных материалов . Выбор ка р бамида в качестве модификатора ММТ обусловлен его доступностью , а также нал и чием в стру ктуре различных функциональных групп карбонильные, аминные, сп о 11 собных взаимодействовать с базальными поверхностями слоистого силик а та. В главе 3 п риведены результаты исследования влияния различных пластиф и каторов и наполнителей на термические и технологи ческие свойства ПВХ – пласт и катов и предложены новые рецептуры огнестойких ПВХ пластикатов. Изучение влияния различных пластификаторов на свойства ПВХ – пл а стиката . О гнестойкость ПВХ - пластиката напрямую зависит от содержания пласт и фикатора, поэтому предста вляло интерес изучить возможность снижения содержания ДОФ в базовой рецептуре исходного пластиката И40 - 13А за счет повышения колич е ства CaCO 3 . Результаты исследования физико - хим ических свойств и о г нестойкости полученных композитов приведены в таблице 3 . Та блица 3. Влияние ДОФ и CaCO 3 на физико - хим ические свойства и огнесто й кость ПВХ - пластиката Состав σ раз , МПа ε, % Е изг , МПа Т хр , ºС Термоста - бильность, при 200 0 С, мин. КИ, % И 40 - 13 А - 27,39% ДОФ  6,17% CaCO 3 исходная рецептура 18,0 180 60,5 - 28 60 26,0 И 40 - 13 А - 25%ДОФ +8,56% CaCO 3 16,6 195 41,2 - 23 47 29,7 И 40 - 13 А - 23%ДОФ +10,56% CaCO 3 17,7 196 49,5 - 20 47 28,7 И 40 - 13 А - 20%ДОФ +13,56% CaCO 3 20,5 167 137,3 - 16 65 30,1 М ожно сказать, что для пластификации 62 масс. % ПВХ, содержащегося в И40 - 13А, доста точно 20 масс. % ДОФ, при этом содержание наполнителя можно увелич и вать минимум в два раза. Значение КИ при данном соотношении компонентов пов ы шается на 4 % и становится равным 30%. Однако, температура хрупкости повышается с уменьшением содержания пластифи катора. Представляло интерес заменить ДОФ в рецептуре ПВХ пласти ката на ДИНФ и исследовать его влияние на физико - хим ические характеристики и огнестойкость пластиката , данные приведены в таб. 4 . 12 Таблица 4. Влияние ДИНФ и CaCO 3 на физико - химические свойс тва и огнестойкость ПВХ - пластиката Состав σ раз , МПа ε, % Е изг , МПа Т хр , ºС Термоста - бильность, при 200 0 С, мин КИ, % И 40 - 13 А - 27,39% ДИНФ6,17% CaCO 3 исходный пластикат 15,0 133 46,5 - 30 15 28,6 И 40 - 13 А – 25% ДИНФ8,56% C а CO 3 17,6 142 51,0 - 25 18 29,1 И 40 - 13 А – 23% ДИНФ10,56% CaCO 3 17,4 121 108,0 - 22 45 29,4 И 40 - 13 А – 20% ДИНФ13,56% CaCO 3 21,7 144 165,0 - 18 70 29,3 Как видно из таблицы 4 уменьшение содержания ДИНФ оказывает влияние на эксплуатационные свойства ПВХ - пластиката аналогично Д ОФ. Но пластичность ПВХ при использовании ДОФ выше, о чем можно судить по значениям относител ь ного удлинения и модуля упругости при изгибе исследованных образцов. При сра в нении значений КИ, наблюдается такая же картина, составы с ДОФ, показали бол ь шее знач ение КИ, при его меньшем содержании, чем с ДИНФ. Результаты исследов а ния разработанных рецептур приведены в таблице 5 . Таблица 5. Свойства ПВХ - пластикатов на основе смесей ДИНФ и ДОФ Состав σ раз , МПа ε, % Е изг , МПа Т хр , ºС Термоста - бильность, при 200 0 С, мин КИ, % И40 - 13А ДИНФ 8%ДОФ 15% CaCO 3 10,56% 17,8 169 73,3 - 30 58 29,1 И40 - 13А ДИНФ 15%ДОФ 8% CaCO 3 10,56% 16,4 165 83,0 - 32 75 28,5 Свойства полученных пластикатов, приведенные в таблице 5 , показали, что для создания перспективных рецептур ПВХ - пл астикатов наиболее оптимальным являе т ся использование сме си пластификаторов ДОФ и ДИНФ. Исследование влияния карбоната кальция на свойства ПВХ – пластиката . В таблице 6 приведены результаты исследования зависимости деформационно - прочностных свойств ПВХ - пл астиката марки И40 - 13А от степени наполнения CaCO 3 . 13 Таблица 6. Влияние CaCO 3 на деформационно - прочностные свойства ПВХ – пласт и ката Содержание CaCO 3 , м. ч. Относительное удлин е ние при растяжении, % Прочность при разрыве, МПа 10 220 18 17 200 15 23 182 15 30 150 22 50 120 17 70 100 12 90 55м.ч. ДОФ 190 8 122 55м.ч. ДОФ 130 8 Как видно из таблицы 6 н аблюдается равномерное уменьшение относительн о го удлинения испытуемых образцов до увеличения содержания CaCO 3 в 3 раза. Но мат е риал сохраняет еще д остаточную гибкость и неплохой запас прочности, что дает во з можность для дальнейшего наполнения с условием увеличения содерж а ния в смеси пл а стификатора. У величение содержания пластификаторов еще на 10 м. ч. на 100 м. ч. ПВХ, позволило увеличить концентраци ю CaCO 3 до 90 м. ч., при этом относител ь ное удлинение таких составов выше на 30 %. При доведении содержания CaCO 3 до 30 м. ч. на 100 м. ч. прочность материала резко возрастает и здесь наблюдается пик прочностных свойств исследуемых пластика тов. П ри дальней шем наполнении прои с ходит снижение прочности, несмотря на дополнительную пластифик а цию. Исследование структуры полученных композитов методом РЭМ рис. 1 пок а зало, что наполнитель обеспечивает изменение надмолекулярных структурных эл е ментов в ПВХ - пласти кате, имеющих четко выраженные границы. Наблюдается о б разование двухфазной гетерогенной системы с развитой поверхностью раздела и п е реходным слоем, в котором повышается подвижность элементов надмолекулярной структуры. Благодаря этому увеличивается скорость релаксационных процессов, сп о собствующая уменьшению локальных напряжений в композите, приводящая к увел и чению деформационно - прочностных характеристик полимерного композитного мат е риала. При этом содержание 30 м. ч. CaCO 3 приводит к оптимальному с о отношени ю дисперсной и дисперсионных фаз, обеспечивающему высокие прочнос т ные свойства. Повышение содержания CaCO 3 до 90 и 120 м. ч. приводит к снижению прочн о сти при 14 разрыве в 2 раза по сравнению с исходным пластикатом, но с о храняется на уровне 8 МПа. Полученное значение прочности является неплохим результатом при таком н а полнении, и разработанный материал может быть использован в качестве внутренн е го заполнения при изготовлении кабельной продукции. 10м.ч. CaCO 3 30 м. ч. на 100 м. ч. ПВХ CaCO 3 на 122 м. ч. н а 100 м. ч. ПВХ CaCO 3 на 100 м.ч на 100 м. ч. ПВХ Рис. 1. Микрофотографии РЭМ ПВХ – пластиката марки И40 - 13А, наполне н ного CaCO 3 . Исследование горючести составов с высоким содержанием CaCO 3 , а именно КИ и коксового остатка КО показало, что увеличение ко личества КО не оказывает значительного влияния на КИ данных пластикатов и даже при максимальной конце н трации CaCO 3 в составе композита значение КИ не поднимается выше 27% рис.2. Рис.2. Диаграмма зав и симости КИ и КО от [ CaCO 3 ] в высоконаполне н ных пласт ик а та х П роведенные исследования показали возможность наполнения пластиката C а CO 3 до 120 м. ч. без ощутимого снижения его физика – хим ических свойств, что 15 указывает на способность ПВХ благоприятно переносить высокое наполнение при соо т ветствующей пластификац ии. Исследования влияние неорганических антипиренов и их смесей на огн е стойкость ПВХ – пластиката . Для повышения огнестойкости разрабатываемых ПВХ – пластикатов в их состав вводили такие антипирены как М g ( OH ) 2 , Al ( OH ) 3 , Sb 2 O 3 , борат цинка и их смеси . В т аблице 7 приведены результаты исследования зависимости относительного удлинения при растяжении и кислородного индекса ПВХ – пластиката марки И40 - 13А от содержания гидроксидов алюминия и магния. Таблица 7. Влияние М g ( OH ) 2 и Al ( OH ) 3 на относительное удлинени е при растяжении и огнестойкость ПВХ - пластиката Содержание гидроксидов, % КИ , % Относительное удлин е ние при растяжении, % М g(OH) 2 Al(OH) 3 М g(OH) 2 Al(OH) 3 0 26,0 26,0 240 240 6 28,4 28,0 225 233 8 29,7 30,0 228 230 10 31,2 31,0 230 224 15 32,0 31,7 2 10 220 25 33,2 33,0 200 213 30 33,5 33,1 190 200 Как видно из таблицы 7 , введение в состав ПВХ - пластиката различных ко н центраций М g ( OH ) 2 и Al ( OH ) 3 оказывает практически одинаковое влияние на КИ и относительное удлинение при растяжении. Повышение конце нтр а ции гидроксидов до 30 масс. % позволяет повысить КИ до значения 34 %. Однако, те н денция повышения КИ начиная с 15 % содержания до 30 % выражена незначительно, КИ повышается всего на 2 % при увеличении наполнения в два раза. Б ыло исследовано влияние на огнестойкость ПВХ - пластиката Sb 2 O 3 и бората цинка как по отдельности, т ак и при совместном применении. П ри добавлении в и с следуемый пластикат до 10 масс. % оксида сурьмы КИ повышается до 30 %. Как ви д но из рис. 3 начиная с содержания в пластикате 5 – 6 % оксида сурьмы КИ меняется незначительно, что позволяет считать данную концентрацию опт и мальной. 16 Индивидуальное воздействие бората цинка на огнестойкость пластиката, как и ожидалось, ведет к повышению КИ рис. 3, но не настолько, чтобы использовать его отдельно или полностью заменить им Sb 2 O 3 . В случае бората цинка оптимальная ко н центрация его содержания в ПВХ пластикате, обеспечивающая повышение КИ с о ставляет, 7%. Рис 3. Зависимость КИ ПВХ - пластиката от содержания оксида сурьмы 1 и бората цинка 2 . Известно, что борат цинка и Sb 2 O 3 являются синергистами и их совместное и с пользование значительно усиливает их эффективность. Как видно из та б лицы 8 , при соотношении 2:2 % этих антипиренов в пластикате удается повысить КИ на 6,5 % по сравнению с исходн ым пластикатом. Дальнейшее повышение концентрации антип и рирующей смеси не оказывает влияния на значение КИ. Данный факт бл а гоприятен тем, что эффект повышения огнестойкости достигнут практически при м и нимальном содержании Sb 2 O 3 . Таблица 8. Влияние концентр ации антипиреновой смеси борат цинка - трехокись сурьмы на кислородный индекс ПВХ – пластиката № п/п Концентрация ПВХ – пластиката, % Концентрация смеси борат цинка/трехокись сурьмы, % КИ , % 1 100 0 26,0 2 96 2/2 32,5 3 94 3/3 32,5 4 92 4/4 32,4 С уче том полученных экспериментальных результатов представляло интерес исследование совместного влияния исследованных антипиренов на огнестойкость ПВХ – пластиката. 17 В таблице 9 приведены результаты влияни я на КИ следующих смесей антип и ренов: 1) М g(OH) 2 83 м. ч.  Sb 2 O 3  борат цинка 17 м. ч. на 100 м. ч. ПВХ; 2) Al(OH) 3 83 м. ч.  Sb 2 O 3  борат цинка 17 м. ч. на 100 м. ч. ПВХ; 3) М g(OH) 2 (50 м . ч .) + Al(OH) 3 (50 м . ч .) + Sb 2 O 3  борат цинка 22 м. ч. на 100 м. ч. ПВХ. Образцы с содержанием первых дву х с оотношений показали максимальные значения КИ 34% для первой смеси антипиренов и 34,6% для второй. Примечател ь но, что для достижения КИ равного 32 - 33% достаточно использова ть предложенны е а н типирен ы по отдельности в оптималь ных концентрациях, но при совм естном введ е нии тех же концентраций, тех же антипиренов, аддитивного эффект а не наблюдае т ся. Однако при совместном использовании всех четырех антипиренов проявляется с и нергизм. Как видно из таблицы 9 , наибольшее значение КИ - 35,2 наблюдается при введении в состав смеси из всех исследованных антипиренов, при этом все образцы сохраняют высокие значения разрывной деформации при растяжении. Таблица 9. Результаты исследования огнестойкости и относительного удлинения при растяжении ПВХ - пластиката в зависимости от состава № п/п Добавки к ПВХ Содержание на 100 м. ч. ПВХ К И , % ɛ отн , % 1 И40 - 13А М g(OH) 2 Al(OH) 3 Sb 2 O 3 + БЦ ДОФ 0 0 0 44 26,0 240 2 М g(OH) 2 Al(OH) 3 Sb 2 O 3 + БЦ ДОФДИНФ 83 0 17 66 34,0 200 3 М g(OH) 2 Al(OH) 3 Sb 2 O 3 + БЦ ДОФДИНФ 0 83 17 66 34,6 200 4 М g(OH) 2 Al(OH) 3 Sb 2 O 3 + БЦ ДОФДИНФ 50 50 19 76 35,2 220 18 Исследование термических характеристик ПВХ – пластикатов . Р е зультаты анализ а данных термоокислительной деструкции разработанных пластикатов, прив е денны х на рис. 4 показал и , что потеря массы на первой стадии разложения снижается с 60 % до 23 %, а температура начала деструкции смещается на 20 - 40 0 С, в зависим о сти от с о става смес и антипиренов . Рис.4. Термогравиметрический ан а лиз ПВХ - пластикатов с различными см е сями антипиренов: 1 – И40 – 13А;2 – пл а стикат с содержанием на 100 м. ч. ПВХ Al ( OH ) 3 83 м. ч./ Sb 2 O 3  борат цинка 17м. ч./пластификаторы 66 м. ч.;3 - пластикат с содержанием на 100 м. ч. ПВХ Mg ( OH ) 2 83 м. ч./ Sb 2 O 3  борат цинка 17м. ч./пластификаторы 66 м. ч.; 4 - пластикат с содержанием н а 100 м. ч. ПВХ Al ( OH ) 3 + Mg ( OH ) 2 50м. ч.:50м. ч./ Sb 2 O 3  борат цинка 19м. ч./пластификаторы 76 м. ч. Значение КО у образцов растет в следующем порядке 1<2<3<4. Наибольшее значение массы остатка 40 % приходится на образец с комплексом всех антипи р е нов, что коррелирует со значением КИ равным 35,2 %. На рис. 5 приведена ТГА кривая образца оптимального состава термост ойк о сти , содержащего смесь всех использованных антипиренов с одновременным нал о жением на нее кривой ДСК. На кривой ДСК до 300 °С заметны два тепловых эффе к та, первый из которых связан с разложением Al ( OH ) 3 , второй с разл ожением пласт и фикаторов, Mg ( OH ) 2 и самого ПВХ . Рис.5. Кривые ТГА и ДСК ПВХ - пл а стиката с содержанием на 100 м. ч. ПВХ Al ( OH ) 3 + Mg ( OH ) 2 50м. ч.:50м. ч. / Sb 2 O 3 + борат цинка 19м. ч. /пластификаторы 76 м. ч.. 19 Смещение температурного диапазона деструкции исследуемого пластиката в сторону более высоких температур связано со стабилизирующим эффектом, который оказывают, прежде всего, гидроксиды, входящие в состав плас тикатов. Это вызвано тем, что в процессе деструкции пластикатов , выделяющийся HC 1 купируется гидр о окисями, что тормозит цепную реакцию разложения и значительно снижает скорость распада полимерных цепей ПВХ . От содержания гидроксидов металлов напрямую завис ит термостабильность ПВХ - пластиката, причем наибольшее влияние на повышение термостабильности ПВХ - пластиката оказывает Mg ( OH ) 2 . Это подтверждается также результатами терм о статирования полученных образцов ПВХ - пластиката при температуре 200 ºС по ГОСТ 14041 - 91, приведенными на рис.6. Рис.6. Зависимость времени те р мостабильности ПВХ - пластиката при 200 0 С от содержания антипир е нов и пластификаторов в м. ч. на 100 м. ч. ПВХ - Al ( OH ) 3 : Mg ( OH ) 2 / Sb 2 O 3 борат ци н ка/пластификаторы Как видно на рис. 6 пластика ты, содержащие Mg ( OH ) 2 , выдерживают до 300 минут термостатирования при 200 0 С, что в 5 раз выше , чем у исходного пл а стиката, а образцы с Al ( OH ) 3 выдерживают до 200 мин. Совместное использов а ние гидроксидов также позволяет термостатировать полученные образцы ПВХ - пластикатов до 300 мин без выделения НС1 , что в 2,5 раза выше требовани й станда р та для кабельных ПВХ - пластикатов. Исследование технологических свойств разработанных ПВХ - пластикатов . П ерерабатываемость ПВХ - композитов, изготовленных по разработанным р ецептурам повышается. Как показывают данные, приведенные на рисунке 7, все полученные с о 20 ставы обладают значительно более высоким значением ПТР по сравнению с исхо д ным пластикатом. Рис.7.Зависимость показ а теля текучести расплава ПВХ – пластиката Т190 0 С , нагрузка 2,16 кг от содержания антип и ренов и пластификаторов в м. ч. на 100 м. ч. ПВХ - Al ( OH ) 3 : Mg ( OH ) 2 / Sb 2 O 3  б о рат цинка/пластификаторы. Мы считаем, что это обусловлено повышенным содержанием пластификаторов в рецептуре разработанного пластиката по отношению к ПВХ матрице по сравнению с исходным пластикатом, а также удачным подбором смеси самих пластификаторов. В 4 главе описывается р азработка карбамидсодержащей органоглины . В настоящее время основной упор в области создания слоистосиликатных п о лимерных нанокомпозитов делается на достижение высокого уровня эксфолиации наноразмерных частиц в полимерной матрице, определяющего дост и жение высоких эксплуатационных свойств. Поэтому актуальной проблемой является подбор эффе к тивных органомодификаторов сл оистого силиката, обеспечивающих высокую адг е зию наполнителя с полимерной матрицей. Для модификации монтмориллонита в данной работе использован карбамид мочевина. Известно, что в качестве органом о дификатора ММТ для последующего получения слоистосиликатны х полимерных н а нокомпозитов мочевина не используется, хотя она гораздо доступнее и дешевле алк и ламмониевых с о лей, которые традиционно применяют для этих целей. В связи с этим, представляло научный и практический интерес изучить эффективность органомод и фика ции глины мочевиной и возможность использования полученной ОГ для получ е ния нанокомпозитов на основе ПВХ - пластиката. ИК - спектры природного и модиф и цированного карбамидом ММТ прив е дены на рис. 8 . 21 Как видно, в спектре модифицированного ММТ рис. 8 , кривая 2  помимо п о лос, свойственных чистому минералу появляется полоса валентных колебаний ам и ногрупп в области 3757 см - 1 , а п о лоса в области 3400 значительно расширяется , что у казывает на о б разовани е водородных связей аминогрупп карбамида с атомами к и слорода с иликатной групп ы ММТ . Так же появляются полосы 777 и 1660 см - 1 соответствующие валентным и деформационным колебаниям карбонильной группы в мочевине. П ол о сы в области 1043 и 1650 см - 1 з начительно расширяются, что свид е тельствует об о б разовании прочны х координ ационны х связ ей карбамида с функци о нальными центр а ми Si - О  и Si - ОН монтмориллонита. Для доказательства органом о дификации ММТ карбамидом нами были проведены рентгеноди фракционные иссл е дования рис. 9  и сканирование поверхности полученных о б разц ов на АСМ . Рис.9. Дифрактограмма и с ходного 1 и модифицированного карбамидом ММТ (2) Как видно из рис.9 в пр о цессе о р ганомодификации ММТ карбамидом пик соответству ю щий ММТ в области 2θ 7,53  d  1,1 нм смещается в малоугловую область 2θ = 4, 9  d1,8 нм, что п одтверждает внедрение органомодификатора между слоями н а нос и ликата. На взаимодействие карбамида с активными функциональными центрами б а зальных поверхностей ММТ Si - О  и Si - ОН указывают и результаты сканирования п о верхн о сти модифицированного ММТ рис. 1 0 , 1 1 ). Рис. 8. ИК - спектр монтмориллонита 1 и ММТ, м о дифицированного карбамидом 2 22 Из рис. 11 видно изменение рельефа поверхности ММТ при модификации ка р бамидом . На поверхности появляются ярко выраженные неро вности, связанные с включение м в структуру слоистого силиката органического модификатора. Таким образом, проведенные исследования показали, что карбамид является эффективным органомодификатором базальных поверхностей ММТ . Структура нанокомпозитов ПВХ - пласт икат – органоглина . Результаты исследования образцов ПВХ нанокомпозитов методом РСА в и н тервале углов 2θ от 2,0º до 20,0º приведены на рис.12 . Как видно из рис. 12 при соде р жании в ПВХ - пластикате 3 масс. % ОГ кривая 4 структура нанокомпозита является экс фолиированной, что подтверждается отсутствием пика ОГ на дифрактограмме композита. По мере увеличения количества слоистосиликатного нанонапо л нителя до 7 масс. % кривая 5, наблюдается появление небольшого пика в области 2,4  ( d = 3,5 нм , свидетельствующег о о переходе к смешанной структуре, содержащей как эксф о лированные, так и интеркалированные силикатные пл а стинки. Рис. 12. Дифрактограммы: 1 - ММТ ; 2 - органомодифицированный ММТ ; 3 - ПВХ - пластикат; 4 - ПВХ пластикат +3% ОГ ; 5 - ПВХ пласт и кат +7% ОГ Анализ ИК спектров ПВХ - пластиката и нанокомпозитов на его основе пок а Рис. 10. Изображение рельефа поверхности ММТ Рис. 11. Изображение рельефа поверхности ММТ , модифицированного карбамидом 23 зал, что пик в области 1124 см - 1 наблюдаемый в ПВХ - пластикате уменьшается в н а нокомпозитах. Причем, в случае нанокомпозита с содержанием 5 % ОГ этот пик на и меньший, что подтверждает образов ание эксфолиированной структуры. Изменение структуры при введении в ПВХ - пластикат органоглины было по д тверждено также при исследовании исходного и модифицированного ПВХ - пластиката методом РЭМ и АСМ рис. 1 3 , 1 4 ) . Рис. 13. Электронные микрофотографии ПВХ - п ластиката а и нанокомпозита на его основе б а б Рис. 14. Изображение рельефа поверхности ПВХ - пластиката а и нанокомпозита на его основе б Как видно из рисунков 1 3 и 1 4 , при введении ОГ в ПВХ - пластикат наблюдается заполнение межглобулярного пространства ПВХ наноразмерным наполнителем с в ы раженным изменением надмолекулярной структуры исходного пластиката и образ о ванием новых кристаллических образований . Видимо, наночастицы ОГ являются нуклеаторами кристалл и зации. Образование новых кристалличе ских надмолекулярных структур подтверждено также дифференциально - термическ им анализом рис. 1 5 ). а а б б 24 Рис. 15. Кривые ДСК ПВХ - пластиката 1, ПВХ - пластиката5 % ОГ 2, ПВХ пласт и ката7 % ОГ 3, ПВХ пластиката10 % ОГ (4) Наблюдаемое на термограммах ( рис. 15 ) смещение точки начала плавления в низкотемпературную область с увеличением количества введенно й ОГ свидетельс т вует о б увеличении количества кристаллитов и уменьшении их р азмеров. Увеличение количества кристаллических областей в ПВХ - пластикате при вв е дении ОГ подтвердили также данные полученные методом рентгено в ской дифракции на больших углах. Исследование физико - хим ических свойств нанокомпозитов на основе ПВХ - пластиката и органоглины . Результаты из у чения влияния разр аботанной ОГ на физико - хим и ческие свойства ПВ Х - пластиката приведены на рис. 16 . Из рис. 16 видно, что модуль упругости нанокомпозитов прево с ходит модуль исходного пластик а та на 20 - 40 %, п ри этом прочность при растяжении и относительное удлинение практически остаются на уровне исход н о го полимера, что свидетельствует о хорошем адгезионном взаимодействи и между макромолекулами ПВХ и ОГ . Как следует из рис . 17 с увеличением содержания О ММТ происходит пов ы шение показателя текучести расплава ПВХ - пластиката. Это интересное явление св я зано с изменением надмол е кулярн ой структур ы композита при введении О ММТ , что было подтве р ждено РЭМ . Тепловой поток Рис. 16. Завис имость модуля упругости при растяж е нии ПВХ пластиката от содержания ОММТ 4 3 2 1 Температура, 0 С 25 Из рис. 18 видно, что наблюд а ется существенное увеличение удельн о го об ъ емного электрического сопроти в ления пластифицированного ПВХ при введении ОГ в количестве 5 - 7 %. Вероятно, слоистая природа ММТ служит препятствием для траект о рии утечки электричества по композ и ту . С нижение электропроводности и возра с тание пробивно го напряжения наблюд а ется также при появлении кристалл и че ских областей в пол и мерах. Сравнение т еплостойкост и по В и ка нанокомпозитов рис. 19  с разли ч ным содержанием ОГ показывает ее п о вышение симбатно увеличению конце н трации нанонаполнит е ля. В результате проведения исслед о ваний установлено, что оптимальное структурообразование нанокомпозитного ПВХ , приводящее к повышению свойств достигается при содержании нанонаполнителя в количес т ве 3 - 5%. Исследование огнестойкости н а нокомпозитов ПВХ - пластикат – орг а но г лина . Введение в ПВХ - пластикат ОГ привело к повышению огнестойкости получе н ных композитов отн ос и тельно исходного пластиката рис. 20 ). Можно предположить, что в ра с сматриваемом случае часть макромол е кул ПВХ интеркалируется в галереи ОГ , Рис. 18. Зависимость удельного объемного эле к трического сопротивления ПВХ пластиката от с о держания О ММТ Рис. 19. Зависимость теплостойкости по Вика ПВХ пл а стиката от содержания ОММТ Рис. 17. Зависимость показателя текучести расплава от количества вводимой ОГ Рис. 20. Зависимость времени затухания от с о става композита: 1 - ПВХ - пластикат; 2 – ПВХ - пластикат3% ОГ; 3 - ПВХ - пластикат5% ОГ; 4 – ПВХ - пластик ат5% ОГ 26 которая создает барьерный эффект на п у ти летучи х продукт ов термо окислительной деструкции. Исследование нанокомп ози т ного ПВХ - пластиката на горючесть показ а ли, что при горении они образуют прочный коксовый слой. При этом, несмотря на эффективное коксообразование, максимальный уровень образования дыма при гор е нии нанокомпозитов на основе ПВХ не превышает уровень обычн ого ПВХ, а его к о лич е ство во всех случаях практически одинаково. Полученные результаты приводят к выводу о ключевой роли коксообразования нанокомпозитов в механизме з а медления их гор е ния. Важно отметить, что в данном случае в качестве антипирена выступает карб а мидсодержащий ММТ , который является экологически - безопасным продуктом, не приводящим к загрязнению окружающей среды при тепловом воздействии и в усл о виях эксплуатации. Важно отметить, что физико - хим ические свойства и огнестойкость нанокомп о зитного п ластиката во многом зависят от с хемы введения ОГ в ПВХ - пластикат. Н а пример, КИ нанокомпозита выше в случае введения ОГ в реакционную смесь совм е стн о с малыми компонентами . На рис. 22 приведены рентгенофлюорограммы КО исходного ПВХ - пластиката и модифицированного 5 масс. % ОГ . Элементный анализ коксового остатка ПВХ - пластиката и нанокомпозитов на его основе, на содержание хлора показал, что КО нанокомпозитов рис. 22 б соде р жит в 2 раза больше хлора по сравнению с исходным пластикатом, что свидетельс т а б Рис. 22. Рентгенофлюорограмма коксового остатка ПВХ - пластиката а и ПВХ - пл астиката, модифицированного 5 % ОГ б 27 вует о снижении выделения НС1 при гор е нии. Данные результаты подтверждены результатами измерени я массовой доли HC 1 , выделяющегося при горе нии ПВХ - пластиката и нанокомпозитов на его основе по ГОСТ Р МЭК 60754 - 1. Исследование физико - хим ических свойств и огнестойкости нанокомпоз и тов ПВХ - пластикат органоглина + безгалогенный антипирен . С пособы ингиб и рования процессов горения основаны на введении в материал добавок антипиренов, содержащих атомы хлора или брома, или на химической модификации полимеров также путем введения в них хлора или брома. С другой стороны, галогенсодержащие полимеры рассматриваются как нежелательные во многих странах мира п о эколог и ческим соображениям, так как содержание их в полимер е приводит к образованию при горении и тл е нии повышенных количеств ядовитых газов. В связи с этим галоидсодержащие антипирены постоянно заменяют более безопастными , наиболее перспективными среди которых, являются фосфорсодерж а щие соединения и гидроксиды металлов. Однако, несмотря на ряд положительных достоинств, для достижения необходимой степени огнестойкости содержание ант и пирена в композите должно составлять 40 - 50 %. Содержание такого количест ва нео р ганического наполнителя, увеличивая огнестойкост ь, значительно ухудшает ф и зико - хим ические свойства композита. Поэтому для повышения огнестойкости полимеров перспективным представл я ется использование смесей традиционных антипиренов с ОММТ . Поставлен ная задача решалась модификацией ПВХ - пластиката антипириру ю щими составами АС: 1 ПФА – ОГ в соотношении 10:5 масс.%, соответственно; 2) МgOH 2 – ОГ в соотношении 10:5 масс.%, соответстве н но. И зготовление модифицированного ПВХ - пластиката проводились на пилотном участке цеха ПВХ - пластиката ЗАО «Кабельный завод «Кавказкабель». Входной ко н троль качества модифицированного ПВХ - пластиката проводился в заводской лабор а тории ЗАО «Кабельный завод «Кавказ кабель» в соответствии с ГОСТ 5960 - 72. В табл. 12 представлены результаты исследования разработанных композитов на основе ПВХ по физико - хим ическим показателям. 28 Таблица 12. Физико - хим ические показатели ПВХ - пластиката и композитов на его о с нове Образец П лотность, [г/см 3 ] Прочность при разр ы ве, [ МПа ] Относительное удлин е ние при разрыве, [%] Удельное об ъ емное электрич е ское сопротивл е ние при 20 0 С, [Ом*см] Твердость при 20 0 С,[кгс/см 2 ] ПВХ пл. исходный 1,32 19,6 250 5*10 13 15 ПВХ пл.10%ПФА 1,34 20 252 6, 3*10 13 18 ПВХ пл.10%ПФА5%ОГ 1,36 22,6 266 3,2*10 14 22 ПВХ пл.10% МgOH 2 1,35 21,3 258 7,1*10 13 20 ПВХ пл.  10%МgOH 2 5%ОГ 1,38 22,8 273 1,2*10 15 23 Как видно из табл. 12 , прочность при разрыве ПВХ марки И 40 - 13 А составляет 19,6 МПа, а при введен ии АС прочностные свойства композитного ПВХ пластиката могут достигать 22,8 МПа. Относительное удлинение при разрыве для композитного ПВХ - пластиката также повышается по сравнению со значениями исходного кабел ь ного ПВХ - пластиката. Результаты изучения огнест ойкости композитного ПВХ - п ластиката, приведе н ные на рис. 23 , показали , повышение КИ ПВХ - пластиката при введении антипиренов совместно с ОГ . Рис. 23. Зависимость КИ нанокомпози т ного ПВХ - пластиката от состава: 1. ПВХ - пластикат; 2. ПВ Х пл.  5% ОГ; 3. ПВХ пл.  10% Mg ( OH ) 2 ; 4. ПВХ пл.  10% ПФА 5% ОГ; 5. ПВХ пл.  10% Mg ( OH ) 2 + 5% ОГ Важной характеристикой ПВХ - пластиката является способность с о хранять ряд эксплуатационных свойств при повышенных температурах , так т еплостойкость ко м поз итов методу Вика, в соответ ствии с ГОСТ 15088 - 83 показали хор о ший результат ( табл. 13 ) . 29 Таблица 13. Зависимость теплостойкости от состава композита Состав Теплостойкость, о С ПВХ пл. исх. 80 ПВХ пл.  10% ПФА 82 ПВХ пл.  10% Mg ( OH ) 2 84 ПВХ пл.  5% ОГ 91 ПВХ пл.  10% ПФА  5% ОГ 98 ПВХ пл.  10% Mg ( OH ) 2  5% ОГ 103 Как видно из табл. 13 , теплостойкость пластиката модифицирован ого смесью ОГ с МgOH 2 и ПФА повышается, причем наиболее теплостойк им являю т ся образцы с МgOH 2 ОГ. Рентгенофлюорограммы ко ксового остатка ПВХ - пластиката марки И40 - 13А и нанокомпозитов на его основе на содержание хлора показали, что соде р жание хлора в коксовом остатке ПВХ - пластиката, модифицированного смесью ОГ с антипиренами в три раза больше по сравнению с исходным пластикат ом, что свидетельствует о сн и жении токсичности дыма в условиях горения. При этом наилучшее поглощение HC 1 проявляют композиты с МgOH 2 . М етодом ТГА и РФА выявлена степень связывания HC 1 гидроксидом магния и ОГ . Показано, что МgOH 2 связывает до 40 % хлор а за счет образования в процессе термической деструкции хлорида магния. Таким обр а зом, использование ОГ , а также ее смеси с МgOH 2 и ПФА в качестве наполнителя ПВХ - пластиката позволяет значительно повысить огнестойкость, теплостойкость, физико - хим ические и диэлектрические свойства и сущ е ственно уменьшить расход дорогостоящих антипир е нов. Термические свойства ПВХ/слоистосиликатных нанокомпозитов . О ценк у термической стабильности полученных нанокомпозитов осуществл я ли методом ТГА . Результаты исследов а ний представлены на рис.24. Из рис.24 видно, что в ведение 5 % ОГ приводит к увеличению нач а ла тем о деструкции ПВХ - Рис. 24. Термограви метрический анализ образцов: 1 - ПВХ пластикат; 2 - ПВХ пл.  5% ОММТ; 3 - ПВХ пл.  10 % ОММТ; 4 - ПВХ пл.  10% ПФА  5 % ОММТ;5 - ПВХ пл. +10% Mg(OH) 2  5 % ОММТ 30 пластиката, так потеря 10 % массы наблюдается для исходного пластиката при 280°С, а при с о держании 5 % ОГ при 310°С. Дальнейшее увеличение содержан ия ОГ прив о дит к уменьшению температуры деструкции, потеря 10% массы наблюдается при 285°С 10 масс. %. Как было показано при изучении структуры нанокомпозитов м е тодом РСА, при содержании 7 - 10 масс. % ОГ ПВХ/слоистосиликатные нанокомпоз и ты имеют смешанную структуру из интеркалированных и эксфолиированных обла с тей , а нан о композиты с 5 масс. % ОГ являются эксфолиированными , которые , к ак и з вестно , обладают наибольшей терм остойкостью. Видимо э т им и объясняет ся пон и жение температуры деструкции нан о композита со смешанной структурой. Кривые, соответствующие ПВХ - пластикату, модифицированному МgOH 2 и ОГ , также д е монстрируют увеличение термостабильности на 10 ºС по сравнению с исходным пл а стикатом. Однако наилучшие результаты показали нанокомпозиты с с о держанием 5 % ОГ совместно с ПФА . Здесь потеря 10 % массы начинается при 33 0 ºС. В данном случае эффект термозащиты силикатного наполнителя усиливается присутствием фосфорсодержащего антипирена. Соединения фосф о ра при термическом воздействии катализируют процессы кокс ования и зауглерож и вания поверхности полимера. При термическом воздействии, очевидно, резко возрастает скорость процессов коксообр а зования и структурирования в приповерхностном слое, что приводит к образованию защитного слоя с низкой теплопроводностью. Соч етание слоистосиликатного напо л нителя и фосфорсодержащего антипирена способствует пов ы шению термосто йко сти наполненных образцов ПВХ - пластиката на 50 ºС. Разработка новых рецептур огнестойкого ПВХ - пластиката для кабельной изоляции, оболочки и заполнения . О беспечение всего комплекса требований п о жарной безопасности кабеля требует разработки ПВХ - пластикатов пониженной п о жарной опасности отдельно для изоляции, оболочки и заполнения с разными треб о ваниями к каждому материалу . Сложность решения задачи заключа лась в том, что ПВХ - пластикат представляет собой многокомпонентную систему и достижение одн о го параметра эксплуатационных или технологических свойств может ухудшить др у гой не менее важный пок а затель . Например, достижение требуемого значения КИ и дымообразо вания приводи т к снижению деформационно - прочностных свойств , те м ператур ы хрупкости и некот о рых других важных показателей . При этом как показали 31 проведенные исследования использование индивидуальных компонентов для мод и фикации свойств ПВХ - пластиката ( CaCO 3 , ДОФ, ДИНФ, галоидные антипирены, гидроксиды металлов , ОГ и т. д. не позволяет достичь необходимого комплекс а свойств . Учитывая полученные результаты , показывающие влияни е природы и ко н центрации каждого компонента сложных рецептур ПВХ композ итов на физико - хим ические показатели : термостабильность и огнесто й кость кабельного пластиката экспериментально определены и обоснованы интервалы соотнош ения компонентов ПВХ - пластиката, что позволило разработать рецептуры кабельных пластикатов для изоляции, оболочки и за полнения с требуемым компле к сом свойств . Характеристики разработанных ПВХ - пластикатов приведены в таблице 10. Таблица 10. Характеристики разработанных ПВХ - пластикатов пониженной пожа р ной опасности Показатели Тип ППИ изоляция Тип ППО оболочка Тип ППВ заполнение Удельное объемное электрическое сопр о тивление при 20  2)  С, Ом  см 7,3 ×10 13 1 ×10 14 - Прочность при разрыве, МПа 1 6 19 5 Относительное удлинение при разрыве, % 272 253 202 Плотность, г / см 3 1,5 1,5 1,6 Температура хрупкости,  С - 30 - 3 0 - 30 Кислородный индекс КИ, % 35, 2 35 35 Дымовыделение при горении, Д м 150 150 100 Термостабильность при 200  С, мин. 200 200 300 Выделение HCl , мг/г 120 120 80 Как видно из таблицы 10 , полученные ПВХ - пластикаты сочетают высокую огнестойкость с повышенны ми физико - хим ическими, диэлектрическими и термич е скими свойствами . Однако следует отметить, что ни один метод испытаний горюч е сти в индивидуальном исследовании не может дать информацию об истин н ой пож а роопасности полимерных материалов. Поэтому кроме КИ нам и о ценены также такие характеристики, как стойкость к горению по американскому стандарту UL - 94 и те п ловыделение при горении с и с пользованием метода кон - калориметрии . Определение стойкости к горению исследуемых составов по американскому стандарту UL - 94, п о к азало, что образцы, разработанны х рецептур, затухают сразу после выноса из плам е ни, тогда как исходный пластикат продолжает гореть в течении 6 сек. На рис. 2 6 пр и ведены кон - калориметрические кривые тепловыделения разработанных ПВХ пласт и 32 катов ППИ, ППО, ППВ  в сравнении с пластикатом марки И40 - 13А, получе н ные при тепловом инициирующем импульсе 50 кВт/м 2 по стандартному методу ISO 5660 - 1. Рис. 26. Тепловыделение разработанных ПВХ пластик а тов ППИ, ППО, ППВ в сравн е нии с пл а стикатом марки И40 - 13А. Как видно на рис. 2 6 , тепловыделение разработанных образцов значительно ниже по сравнению со стандартным пластикатом. Максимальное тепловыделение для разработанных образцов 104 кВ т /м 2 , что на 40 единиц ниже по сравнению с извес т ными зарубежными марками Элигран 2110 и Лоугстран 2110. Выполненный ко м плекс испытаний показал, что разработанные ПВХ - пластикаты для изоляции, оболо ч ки и заполнения превышают зарубежны е и отечественны е аналог и по стойкост и к воспламенению и горению, показател ю дымообразования, значени ю теплот ы сгор а ния таблица 11. Таблица 1 1. Сравнение основных параметров зарубежных и отечественных кабельных ПВХ – пластикатов для изоляции и разработанны х пластикато в Наименование показателя Известные зарубежные марки Отечес т венная марка Разработан - ный ПВХ - пластикат Трудногорючий пластикат фи р мы Лоусгран ® ППИ 30 - 30Т Трудногор ю чий пластикат Фирмы Эл и гран ® ППИ 30 - 30Т ППИ 30 - 30 Разработа н ный пласт и кат Кислородный индекс, % 30 30 30 35 Выделение HCl , мг/г 150 130 130 120 Дымообразование, Д макс , 220 200 280 150 Т хр , 0 С - 30 - 30 - 30 - 30 Прочн. при разрыве, МПа 15 15 15 16 Отн. удлинение, % 250 250 250 270 Плотность, г/см 3 1,55 1,55 1,52 1,5 Тепловыделение, кВТ/м 2 147 140 - 104 33 На основе р азработанны х рецептур на ЗАО «Кабельный завод «Кавказк а бель» получены опытно - промышленные партии ПВХ кабельного пластиката для оболочки, изоляции и заполнения . Испытания опытно - промышленной партии показали, что ра з работанные рецептуры позволяют повысить технологичность ПВХ композитов при п е реработке и получать огнестойкие м атериалы с повышенными физико - хим ическими п о каз а телями. В главе 5 приводится т еоретическое описание теплостойкости нанокомп о зитов поливинилхлоридный пластикат/органоглина . В ведение небольших кол и честв до 5 масс. % ОГ в полимерную матрицу приводит к сущес твенному улучш е нию практически всех эксплуатационных характеристик. В частности, наблюдается повышение теплостойкости, характеризуемой температурой размягчения по Вика. Указанное повышение обусловлено теми же структурными факторами, что и увел и чение темпер атуры стеклования нанокомпозитов, поэтому использовали модель, предложенную Дросте и ДиБенедетто для описания этого эффекта. Изучение эксп е риме н тальных зависимостей температуры размягчения Т р и модуля упругости Е н от содержания ОГ для рассматриваемых нанок омпозитов показало их симбатность с максимум ом при содержании ОГ 7 масс. %. Такая симбатность предполагает опред е ленную корреляцию между Т р и Е н . Действительно, приведенная на рис. 27 завис и мость для нанокомпозитов ПВХ/ММТ показ ывает линейный рост Т р по ме ре увел и чения Е н . Рис.27. Зависимость температуры ра з мягчения по Вика Т ри от модуля упругости Е н для нанокомпозитов ПВХ/ММТ. Рис. 28. Зависимость температуры ра з мягчения по Вика Т р от фрактальной разме р ности структуры d f для нанокомпозитов ПВХ/ММТ. Знач ение Е н  0 достигается в том случае, когда температура размягчения равна температуре испытаний, т.е. когда полимерный материал становится каучукоподо б 34 ным. Указанная корреляция Т р ( Е н  предполагает, что температура размягчения ко н тролируется теми же структурн ыми факторами, что и модуль упругости нанокомп о зита. На рис. 2 8 приведена зависимость Т р ( d f  для рассматриваемых нанокомпозитов, которая оказалась линейной, показала увеличение Т р по мере роста d f . На рис. 29 приведено сравнение зависим о стей Т р (  н , рассч итанной согласно уравнению и полученной экспер и ментально, для рассма т риваемых нан о композитов. Из графика рис. 29 следует что теория и эксперимент хорошо соответств уют ( среднее ра с хождение м е нее 1 % ) . Предложена структурная модель, опи сывающая теплостойкость нанокомпозитов ПВХ/ММТ. П о казано, что температура размягчения по Вика н а нокомпозитов полимер/органоглина определ я ется структурой ОГ , ее объемным содержанием и уровнем межфазной адгезии. Определены пр е дельные значения указанной темпе р а туры и условия их реализации. Фрактальная модель вязкости расплава нанокомпозитов ПВХ пласт и кат/органоглина . Использование неорганических нанонаполнителей различных т и пов для получения полимерных нанокомпозитов получило в настоящее время шир о кое распрост ранение. Однако свойства расплавов указанных наноматериалов не и с следованы достаточно полно. Исходя из этого, важным аспектом исследования пол и мерных нанокомпозитов является соо т ношение между концентрацией и геометрией нанонаполнителя и свойствами распл а ва нанокомпозитов. Поэтому одной из це лей настоящей работы является исследование и теоретическое описание зависимости вя з кости расплава нанокомпозитов ПВХ пластикат/органоглина от содержания нанон а полнителя. Для полимерных микрокомпозитов, т.е. композитов с наполнителем ми к ро метровых размеров, были получены два простых соотношения м е жду вязкостью Рис. 29.Сравнение р ассчитанной с о гласно уравнению ; ( ) и полученной экспериментально завис и мостей температуры размягчения по Вика Т р от объемного содерж а ния нанонаполнителя  н для нан о композитов ПВХ/ММТ 35 расплава  , модулем сдвига G в твердофазном состоянии и объемной степенью н а полнения  н . Данные рис. 30 наглядно демонстрируют, что в случае исследуемых наноко м пози тов как и всех нанокомпозитов вообще соотношение не выполн я ется как кач е ственно, так и количественно: спаду отношения  н /  м по мере роста  н соответствует повышение G н / G м и наоборот, а абсолютные вел и чины  н /  м существенно ниже соо т ветствующих знач е ний G н / G м . На рис. 31 приведено сравнение параметров  н /  м и 1  н  для нанокомпозитов ПВХ/ММТ. Снова получено несоответствие экспериментал ь ных данных и соотношения 2: н а блюдается ра с хождение абсолютных величин  н /  м и 1  н  и п о вышению 1  н  соответствует снижение относ и тельной вязкости расплава. Следовательно, данные рис. 3 1 и 3 2 показали, что выпо л няемые в случае полимерных микрокомпозитов соотношения 1 и 2 некорректны для нанокомпоз и тов. Таким образом, полученные в настоящей р а боте результаты показа ли, что ра з работанные для описания реологии микрокомпозитов модели не дают адекватной трактовки вязкости расплава для н а нокомпозитов полимер/органоглина. Корректное описание реологических свойств указанных нанокомпозитов можно получить в ра м ках фрактальной модели течения вязкой жидкости. Характерно, что такой подход принципиально отличается от и с пользуемых при описании микрокомпозитов. Так, агрегация исходных пластин ОГ может как повышать, так и по нижать вязкость расплава нанокомпозитов пол и мер/органоглина в з а висимости от ее условий, но всегда снижает модуль упругости в Рис.30.Зависимости отношений модулей сдвига G н / G м и в язкостей расплава  н /  м нанокомпозита G н ,  н и матричного полимера G м ,  м от объемного содержания нанон а полнителя  н для нанокомпозитов ПВХ/ММТ Рис. 31. Зависимости отношения вязкостей расплава нанокомпоз и та и матричного полимера  н /  м от объемного содержан ия нанон а полнителя 1  н  для нанокомп о зитов ПВХ/ММТ. Прямая 2 пок а зывает соотношение 1:1. 36 твердофазном состоянии. Для микрокомпозитов повышение вязкости расплава сопр о вождается увел и чением модуля упругости. Влияние крупномасштабного беспорядка на степень усиления нанокомп о зитов поливинилхлорид/органоглина . Органоглина относится к анизотропным н а нонаполнителям, для которых большое значение имеет степень их анизотропии, т.е. отношение длины к толщине пластин агрегатов пластин  . В случае агрегации пластин ОГ , т.е. формирования их «пачек» тактоидов, происходит увеличение толщины таких «пачек» по сравнению с отдельной пласт и ной, что приводит к снижению отношения длина/толщина  при постоянной длине пластины и, как следствие, реализуется снижение степени усиления матрицы нан о комп о з итов . Основным процессом, повышающим уровень крупномасштабного беспорядка в полимерных н а нокомпозитах, является агрегация исходных частиц нанонаполнителя. Для каждого типа нанонаполн и теля этот процесс имеет свою специфику, но в случае применения анизотроп ных нанонаполнителей  ОГ , углеродных нанотрубок этот пр о цесс всегда уменьшает ст е пень их анизотропии, т.е. отношение ст о рон  , что снижает степень усиления нанокомпоз и тов . Рассмотрим физические основы снижения величины  по мере увеличения с о держания ОГ в рассматриваемых нанокомпозитах. На рис. 32 приведена зависимость N пл (  н  для нан о композитов ПВХ/ММТ. Как можно видеть, уже при достаточно малых величинах  н  0,05 происходит быстрый рост N пл , т.е. сильная агрегация исходных пластин ОГ , и при  н >0,05 величи на N пл вых о дит на асимптотическую ветвь: N пл  22. Как отмечалось выше, снижение степени анизотропии н а нонаполнителя, характеризуемой параме т ром  , определяется его агрегацией, ур о вень которой можно охарактеризовать п а р а метром N пл . Рис. 32. Зависимость числа пл а стин ОГ в одном тактоиде N пл от объемного содержания нанон а полнителя  н для нанокомпоз и тов ПВХ/ММТ. 37 На рис. 33 приведена зав исимость  ( ) для рассматриваемых нанокомпозитов, где квадратичная форма зависимости выбрана с целью ее линеаризации. Как и следовало ожидать, наблюдается снижение степени анизотропии ОГ , характеризуемой пар а ме т ром  , по мере усиления аг регации ее пл а стин. На рис. 34 приведены экспериме н тальная и рассчитанная согласно уравн е нию   при минимальном уровне агрегации ОГ ( N пл =9,70, b  =2,51,  8,6, с о ответствующем содержанию ОГ W н 1 масс. %, зависимости Е н / Е м (  н  для нан окомп о зитов ПВХ/ММТ. Как следует из этого сравнения, и более низкие знач е ния степени усиления, и ее спад при W н �7 масс. % обусловлены именно агрегацией пластин ОГ в «пачки» такто и ды. Таким образом, результаты настоящей работы продемонстрировали, что агр е гация пластин ОГ в «пачки» тактоиды приводит к усилению крупномасштабного бе с порядка, что снижает степень анизотропии нанонаполнителя. В свою очередь, этот фактор существенно уменьшает степень усиления или модул я упругости наноко м позитов полимер/органо глина, причем при достаточно больших содержаниях ОГ (�7 масс. % наблюдается снижение степени усиления по мере роста содержания нанон а полнителя. Показана важная роль межфазной адгезии в определении уровня аниз о тропии ОГ . М одуль упругости тактоидов органог лины в полимерных нанокомпоз и тах . Для описания модуля упругости полимерных композитов нанокомпозитов в рамках микромеханических моделей часто используется правило смесей параллел ь Рис. 33. Зависимость степени ан изотропии органоглины  от числа ее пластин в одном тактоиде N пл для нанокомпозитов ПВХ/ММТ Рис. 34.Сравнение рассчитанных при усл о вии минимальной агрегации ОГ 1 и эксп е риментальной 2 зависимостей степени ус и ления Е н / Е м от объемного содержания нан о н аполнителя  н для нанокомпозитов ПВХ/ММТ. 38 ная модель, которое предполагает эквивалентную деформацию в полимерной ма тр и це и наполнителе нанонаполнителе: , (1) где Е к , Е м и Е нап – модули упругости композита, полимерной матрицы и наполнителя, соответственно,  н – объемное содержание наполнителя. Однако, на практике уравнение 1 практически всегда да ет завышенные знач е ния Е к как для микрокомпозитов, так и нанокомпозитов и поэтому используется, как правило, для расчета верхней границы модуля упругости композитов. Причиной ук а занного эффекта является агрегация исходных частиц наполнителя, особенно сильн о выраженная для нанонаполнителей , которая всегда снижает эффективный модуль у п ругости наполнителя. На рис. 35 приведена зависимость Е агр = b Е нап от параметра . Такая форма з а висимости Е агр ( b   выбрана с целью получения линейной корреляц ии. Как можно в и деть, получена линейная зависимость Е агр ( , которая проходит через начало коо р динат. Тем не менее, b  не является единственным параметром, от которого зависит величина Е агр . На рис. 36 приведена зависимость Е агр ( , аналогичная показанной на рис. 5 , для нанокомпозитов линейный полиэтилен низкой плотности/ Na + - монтмориллонит ЛПЭНП/ММТ, кот о рая построена по данным работы. Как можно видеть, для нанокомпозитов ЛПЭНП/ММТ выполняются те же о б щие тенденции, что и для ПВХ/ММТ, но наблюдается существенное различие в абс о лютных значениях постоянного коэффициента в уравн е нии  ). Рис.35.Зависимость модуля у п ругости агрегат ов органогл и ны Е агр от параметра b  для нан о композитов ПВХ/ММТ. Рис.36.Зависимости модуля упругости агрегатов органоглины Е агр от параметра b  для нанокомпозитов ЛПЭНП/ММТ в случае интеркалированной 1 и эсф о лиированной 2 ОГ . 39 Так, для нанокомпозитов ЛПЭНП/ММТ с интеркалированной ОГ указанный коэффициент равен 5,80, т.е. он более чем на порядок превосходит соо т ветствующий параметр для ПВХ/ММТ. Кроме того, для единственного нанокомпозита ЛПЭНП/ММТ с э к сфолиированной ОГ величина указанного коэффиц и ента достигает 17,3. Приведенный пример показывает, что кроме параметра b  , который хар актер и зует условия пе реноса приложенного напр я жения через межфазн ую границ, величину Е агр определяют, как минимум, еще два фактора. Первый из них, который приводит к росту постоянного коэффициента в уравнении   от 0,44 для нанокомпоз и т ов ПВХ/ММТ до 5,80 для ЛПЭНП/ММТ, можно связать с соответствующим увел и чением модуля упругости матричного полимера Е м : от 77 МПа для пластиката ПВХ до 580 МПа для ЛПЭНП. Влияние типа структуры ОГ интеркалированная или э к с фолиированная может быть обусловл ено исключением во втором случае из процесса переноса напряжения сл а бых «внутригаллерейных» областей тактоида и включением в указанный процесс исключительно межфазных областей, сформированных в св о бодных условиях на п о верхностях отдельных пластин э к сфолиир ованной ОГ . На рис. 3 7 приведена зависимость b  (  2  для рассматриваемых нанокомпоз и тов, где с целью ее линеаризации выбрана квадратичная форма зависимости. Как можно видеть, линейная корреляция b  (  2  проходит через начало координат и анал и тически описывае тся следующим эмпирическим уравнен и ем: . (2) Рис.37.Зависимость параметра b  , характеризующего ур о вень межфазной адгезии, от параметра  , характеризу ю щего ур о вень анизотропии тактоидов органоглины, для нанокомпоз и тов ПВХ/ММТ. Нетру дно видеть, что формирование тактоидов ОГ , т.е. ее агрегация, будет приводить к увеличению толщины агрегата ОГ при п о стоянной его длине и, как следствие, уменьшать величину  и снижать параметр b  согласно уравнению 2. Т а ким образом, агрегация пластин ОГ будет снижать уровень межфазной адгезии в п о лимерных нан о композитах. 40 На рис. 38 сравниваются экспериментальн ая и рассчитанн ая согласно уравн е ниям 1 и   зависимост и степени усиления Е н / Е м от объемного содерж а ния ОГ для нанокомпозито в ПВХ/ММТ. Видно хорошее соответствие теории и эк с перимента ( среднее расхождение ~ 3 % ) . Еще более важным является качественное соответствие указа н ных зависимостей – теоретическая кривая достаточно точно о т ражает экспериментально наблюдаемый максимум степе ни ус и ления. Из чего следует, что модуль упругости агрег а тов тактоидов пластин ОГ не зависит от модуля у п ругости собственно ОГ . Этот параметр определяется структурн ы ми особенностями тактоидов: уровнем межфазной адгезии, модулем упругости ма т ричного полим ера, из которого состоят межслоевые просло й ки тактоида, и типом структуры ОГ интеркалир о ванная или э к сфолиированная. В свою очередь, уровень межфазной адгезии опред е ляется степенью агрегации нанонаполнителя. Влияние молекулярных характеристик полимерной матрицы на степень усиления нанокомпозитов полимер/органоглина . Существующие в настоящее время концепции усиления нанокомпозитов полимер/органоглина, не учитывают влияния гибкости цепи полимерной матрицы. Тем не менее, влияние последнего фа к тора существ уе т для полимерных нанокомпозитов, поскольку гибкость цепи является важнейшей характеристикой таких специфических твердых тел как полимеры, с о стоящих из длинных цепных макромолекул. Предполагается, что усиление межфа з ных взаимодействий между полимерн ой и мат риц ей и ОГ повыш ает уров ень ме ж фазной адг е зии облегчает укладку полимерных цепей на поверхности пластин ОГ , увеличивает относительную долю межфазных областей и повышает степень усиления нанокомпозитов. Согласно существующим в настоящее время представлени ям, ус и ление межфазной адгезии должно способствовать «растяжению» макромолекулярн о Рис. 38.Сравнение рассчита н ной согласно уравнениям 1 и (  1 и экспер и ментальной 2 зависимостей степени усиления Е н / Е м от об ъ емного содержания нанонапо л нителя  н для нанокомпозитов ПВХ/ММТ 41 го клубка полимера на поверхности пластины ОГ и следовательно, изменять конфо р мацию и молекулярные характеристики полимерной ц е пи. На рис. 39 сравн иваются экспериментальн ые и рассчитанн ые согласно уравн е нию зависимости степени усиления Ен/Ем от объемного соде р жания ОГ  н для рассматриваемых нанокомпозитов. П о лучено достаточно хорошее соответствие теории и эксперимента ( среднее расх о ждение составляет ~ 9 % ) . Еще более важным результатом указанного расчета является тот факт, что он ко р ректно описывает экстремальную природу зависимости Ен/Ем  н. Как следует из уравнения , единственной причиной экстремальной зависимости Ен/Ем  н, приведенн ой на рис. 39 является аналогичное изменение С  с  н или Wн, поскол ь ку Wн изменяется монотонно, а l0const0,154 нм. Это о б стоятельство предполагает прямую зависимость степени усиления Ен/Ем от статистической гибкости цепи п о лимерной матрицы, характериз уемой параметром С  . Рис.39.Сравнение рассчитанной согла с но уравнению 1 1 и экспериментальной 2 зависимостей степени усиления Е н /Е м от объемного содержания нанонаполнителя  н для нанокомпозитов ПВХ/ММТ. 3 – пр е дельное значение Е н /Е м для рассматри ваемых нанокомпозитов. На рис. 40 приведена зависимость Ен/ЕмС  , которая оказалась линейной, п о казывает увеличение Ен/Ем по мере роста С  . На рис. 41 приведена зависимость степени усиления Ен/Ем от фрактальной размерности структуры df для рассматриваемы х нанокомпозитов ПВХ/ММТ. Как можно видеть, получена линейная зависимость Ен/Ем от df. 42 Рис.40.Зависимость степени усиления Е н /Е м от характеристического отношения С  для нанокомпозитов ПВХ/ММТ. Рис.41.Зависимость степени усиления Е н /Е м от фрактальной р азмерности структуры d f для нанокомпозитов ПВХ/ММТ. Из выше сказанного следует, что молекулярные характеристики полимерной матрицы оказывают определяющее влияние на степень усиления нанокомпозитов п о лимер/органоглина. Увеличение длины статистического сег мента, которая зависит как от уровня межфазной адгезии, так и от содержания ОГ , приводит к повышению степени усиления рассматриваемых нанокомпозитов. Молекулярные хара к теристики макромолекулярных клубков в реальных полимерных нанокомпозитах «динамич е ские» условия существенно отличаются от полученных традиционными методами «статические» условия. Фрактальная размерность структуры нанокомпозитов одн о значно определяет их степень усиления. Выводы 1. В результате проведения комплексных исследований выявлен о действи е каждого компонента сложных рецептур и их взаимного влияния на физико - химические показатели и огнестойкость ПВХ пластиката развито научное направление, позволившее разработать новые рецептуры, обеспечивающие высокую огнестойкость, повышенные физико - химические свойства, стабильную переработку и требуемые свойства для отечественных кабельных ПВХ - пластикатов. 2. Определены интервалы количественного соотношения пластификаторов, наполнителей и антипиренов с различными механизмами действия, обеспечивающие комплекс оптимальных технологических, эксплуатационных свойств и огнестойкости ПВХ пластиката, а так же установлено, что использование смеси пластификаторов ДОФ и ДИНФ наиболее эффективно для достижения высоких эксплуатационных показателей и огнестойкости ПВХ пластиката. 43 3. Выявлено, что при совместном использовании Al ( OH ) 3 и Mg ( OH ) 2 , Sb 2 O 3 и бората цинка в качестве антипиренов значительно повышает ся кислородный индекс ПВХ - пластиката. При этом антипирены действуя по различным механизмам и проявляя синергич еский эффект оказывают комплексное воздействие на огнестойкость и основные физико - химические свойства ПВХ пластиката. Показано, что наиболее оптимальным содержанием суммарное антипиренов на 100 ч. ПВХ является 80 - 90 м.ч. 4. Разработаны новые нанокомпозит ные материалы на основе пластифицированного ПВХ и ОММТ . С помощью современных физико - химических методов анализа изучены их структура и физико - химические свойства, а также процессы взаимодействия карбамида с природной формой ММТ и показано, что карбамид явл яется эффективным органомодификатором базальных поверхностей ММТ . Выявленный факт позволяет увеличить доступность ОГ и открывает возможности для эффективного использования функциональных наноразмерных наполнителей для создания полимерных наноматериалов. 5. Выявлены и интерпретированы основные закономерности изменени я физико - химических свойств ПВХ пластиката, в том числе огнестойкости, при введении карбамидсодержащей ОГ . Показано, что физико - химические свойства и огнестойкость нанокомпозитного ПВХ пластиката зависят от структуры нанокомпозита. При формировании эксфолиированной структуры нанокомпозита увеличивается термическая стабильность, тепловыделение при горении уменьшается в два раза. 6. Установлено, что введение ОГ в ПВХ - композиции позволяет в 3 раза по высить показатель текучести расплава и на порядок диэлектрические свойства по сравнению с исходным кабельным пластикатом. Эффект повышения текучести расплава объяснен изменением надмолекулярных структур в расплаве полимера при введении ОММТ . Повышение диэл ектрических свойств обусловлено слоистой структурой ММТ , что усложняет траектори ю утечки электричества по композиту . Получены экспериментальные подтверждения высказанных соображений. 7. Установлено, что совместное использование ОГ с Mg ( OH ) 2 и ПФА в качеств е наполнителя ПВХ - пластиката позволяет существенно уменьшить расход дорогостоящих антипиренов и получать кабельный пластикат с высокими значениями огнестойкости, теплостойкости, физико - химических свойствам и пониженным 44 образованием токсичных газов при горе нии. Методами ТГА и РФА выявлена степень связывания НС1 гидроксидом магния и ОГ . Изучены термические свойства ПВХ нанокомпозитов. Выявлены зависимости между потерей массы, КО и содержанием ОГ в нанокомпозит ном пластикате . Показано, что коксовый остаток зна чительно пре вышает количество введенного слоистого силиката, что объясн яется особенностями термодеструкции нанокомпозитного ПВХ пластиката. 8. Предложена структурная модель, описывающая теплостойкость нанокомпозитов ПВХ/ММТ. Показано, что температура размя гчения по Вика нанокомпозитов полимер/органоглина определяется структурой ОГ , ее объемным содержанием и уровнем межфазной адгезии. Определены предельные значения указанной температуры и условия их реализации, а так же показано, что модуль упругости агрегато в тактоидов пластин ОГ не зависит от модуля упругости собственно ОГ . Этот параметр определяется структурными особенностями тактоидов: уровнем межфазной адгезии, модулем упругости матричного полимера, из которых состоят межслоевые прослойки тактоида, и ти пом структуры ОГ интеркалированная или э к сфолиированная. В свою очередь, уровень межфазной адгезии определяется степенью агрегации нанонаполнителя. 9. Известные модели описания реологии микрокомпозитов не дают адекватной трактовки поведения вязкости расп лава для нанокомпозитов полимер/органоглина. Корректное описание реологических свойств указанных нанокомпозитов можно получить в рамках фрактальной модели течения вязкой жидкости. Так, агрегация исходных пластин ОГ может как повышать, так и снижать вязкост ь расплава нанокомпозитов полимер/органоглина в зависимости от ее условий, но всегда снижает модуль упругости в твердофазном состоянии. Для микрокомпозитов повышение вязкости расплава сопровождается увеличением модуля упругости. 10. Показано, что молекуляр ные характеристики полимерной матрицы оказывают определяющее влияние на степень усиления нанокомпозитов полимер/органоглина. Увеличение длины статистического сегмента, которая зависит как от уровня межфазной адгезии, так и от содержания ОГ , приводит к повы шению степени усиления рассматриваемых нанокомпозитов. Молекулярные характеристики макромолекулярных клубков в реальных полимерных нанокомпозитах «динамические» условия существенно отличаются от полученных традиционными методами «статические» условия. Фрактальная размерность структуры 45 нанокомпозитов однозначно определяет степень их усиления. 11. На основе разработанных рецептур на ЗАО «Кабельный завод «Кавказкабель» г. Прохладный, КБР выпущены опытно - промышленные партии ПВХ - пластикатов для изоляции , оболочки и заполнения в количестве 2 тонн. По результатам испытания опытно - промышленной партии разработанные рецептуры рекомендованы к использованию для изготовления изоляции, оболочки и заполнения пожаробезопасных кабелей. Результаты модификации разрабо тк и ОГ и созданные рецептуры кабельных ПВХ - пластикатов нашли применение при разработке технологии получения нанокомпозитного кабельного пластиката, которая внедрена на ЗАО «Кабельный завод «Кавказкабель». Разработаны технические условия на органоглину и на нокомпозитный ПВХ пластикат. СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Сапаев Х.Х. Разработка огнестойкого поливинилхлоридного пластиката./ Сапаев Х.Х., Виндижева А.С., Мусов И.В., Хаширова С.Ю., Лигидов М.Х., Микитаев А.К. // Пластические массы. - 2 011. - № 10. - С. 34 - 36. 2. Сапаев Х.Х. Разработка новых рецептур кабельных пластикатов пониженной горючести./ Сапаев Х.Х., Виндижева А.С., Мусов И.В., Шокумова М.У. // Материалы международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых “Перспе ктива - 2011”. – Нальчик, 2011. – Том ІІ. – С. 102 - 106. 3. Kh . Kh . Sapaev , S . Yu . Khashirova and A . K . Mikitaev . Layered Silicate Nanoco m posites Based on Polyvinylchloride Plastic. Journal of Characterizationand Development of Novel Mterils, 2011, №12, с.21 - 28. 4. Сапаев Х.Х. Изучение эффективности новых антипирирующих составов для повышения огнестойкости ПВХ - пластиката./ Сапаев Х.Х., Виндижева А.С., Шокум о ва М.У. // Материалы Всероссийской научно - практической конференции посвяще н ной 10 - летию со дня основания КНИИ Р АН “Наука и образование в Чеченской Ре с публике: состояние и перспективы развития”. – Грозный, 2011. – С. 223 - 226. 5. Сапаев Х.Х. Разработка новых рецептур кабельных пластикатов с повыше н ными эксплуатационными свойствами./ Сапаев Х.Х., Виндижева А.С., Хаширова С.Ю., Мусов И.В., Микитаев А.К. // Пластические массы. - 2011. - № 12. - С. 47 - 49. 6. Сапаев Х.Х. Разработка поливинилхлоридных композиций с повышенной огнестойкостью / Сапаев Х.Х. , Мусов И.В., Шокумова М.У. // Материалы Всеросси й 46 ской научно - практической ко нференции посвященной 10 - летию со дня основания КНИИ РАН “Наука и образование в Чеченской Республике: состояние и перспективы развития”. Грозный, 2011. С. 235 - 237. 7. Сапаев Х.Х. Разработка огнестойкого поливинилхлоридного пластиката. / Сапаев Х.Х., Виндижева А.С., Хаширова С.Ю., Микитаев А.К. Материалы VΙΙ Ме ж дународной научно - практической конференции. Нальчик 2011. с. 50 - 53. 8. Сапаев Х.Х. Поливинилхлоридный пластикат с повышенной огнестойк о стью./ Сапаев Х.Х., Виндижева А.С., Хаширова С.Ю., Мусов И.В., Микита ев А.К. // Наукоемкие технологии. - 2012. - № 1. - С. 27 - 30. 9. Сапаев Х.Х. Влияние оксидов и гидроксидов металлов на процесс коксоо б разования и выделения хлороводорода при термическом разложении ПВХ - пластиката./ Сапаев Х.Х., Мусов И.В., Виндижева А.С., Хашир ова С.Ю., Микитаев А.К.// Материалы VІІІ Международной научно - практической конференции “Новые полимерные композиционные материалы”. – Нальчик, 2012. – С. 171 - 173. 10. Сапаев Х.Х. Разработка поливинилхлоридных композиций повышенной о г нестойкости./ Сапаев Х.Х., Шокумова М.У., Хаширова С.Ю., Виндижева А.С. // М а териалы международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых “Перспектива - 2012”. – Нальчик, 2012. – Том ІІІ. – С. 400 - 402. 11. Сапаев Х.Х. Поливинилхлоридный пластикат с повышенной пожаробез о пасностью / Сапаев Х.Х., Мусов И.В., Хаширова С.Ю., Виндижева А.С., Кармоков А.М., Карамурзов Б.С., Данилова - В олковская Г.М., Оранова Т.И.// Известия Каба р дино - Балкарского государственного университета, 2012, Т.2, №2, С.5 - 9. 12. Sapaev, Kh. Kh. The development of fire - resistant plasticized polyvinyl chl o ride. / Sapaev, Kh. Kh.; Vindizheva, A. S.; Musov, I. V.; Khashirova, S. Yu.; Ligid ov, M. Kh.; Mikitaev, A. K. // International Polymer Science & Technology; 2012, Vol. 39 Issue 12, pT - 59 13. Сапаев Х.Х. Слоистосиликатные нанокомпозиты на основе поливинилхл о ридного пластиката и карбомидсодержащей органоглины: синтез, структура, свойс т ва. / Сапаев Х.Х., Хаширова С.Ю., Микитаев А.К. //Материаловедение, 2012, № 4, с. 24 - 32. 14. Сапаев Х.Х. Нанокомпозитный ПВХ - пластикат пониженной горючести. / Сапаев Х.Х. // Известия Кабардино - Балкарского государственного университета. Том III , № 5, Нальчик, 2013. стр. 104 - 109 47 15. Сапаев Х.Х. Теоретическое описание теплостойкости нанокомпозитов п о ливинилхлоридный пластикат/органоглина / Сапаев Х.Х., Мусов И.В., Козлов Г.В., Заиков Г.Е., Микитаев А.К.// Вестник Казанского технического университета. – 2013. – Т.16. - №2 0. – С.93 - 96. 16. Сапаев Х.Х. Модуль упругости тактоидов органоглины в полимерных н а нокомпозитах/ органоглина / Сапаев Х.Х., Мусов И.В., Козлов Г.В., Заиков Г.Е., М и китаев А.К.// Вестник Казанского технического университета. – 2013. – Т.16. - №20. – С.97 - 100. 17. Сапаев Х.Х. Влияние молекулярных характеристик полимерной матрицы на степень усиления нанокомпозитов полимер/органоглина / Сапаев Х.Х., Мусов И.В., Козлов Г.В., Заиков Г.Е., Микитаев А.К.// Вестник Казанского технического униве р ситета. – 2013. – Т.16. - №2 0. – С.104 - 106. 18. Kh . Kh . Sapaev. Layered Silicate Nanocomposites Based on Polyvinylchloride Plasticate and Carbamide - Containing Organoclay: Synthesis, Structure, and Properties./Kh, Kh, Sapaev, S. Yu. Khashirova, A, K, Mikitaev. // ISS 2075 - 1133, Inorganic Materials: A p- plied Research, 2013, Vol. 4, No.1, pp 1 - 6. @Pleiades Publishing, Ltd., 2013. 19. Сапаев Х.Х., Фрактальная модель вязкости расплава нанокомпозитов пол и винилхлоридный пластикат/органоглина. Сапаев Х.Х., Мусов И.В., Козлов Г.В., М и китаев А.К. Фракта льная модель вязкости расплава нанокомпозитов поливинилхл о ридный пластикат/органоглина. // Тепловые процессы в технике. 2014. Т. 6. № 5. С. 221 - 224. 20. Сапаев Х.Х. Влияние крупномасштабного беспорядка на степень усиления нанокомпозитов поливинилхлорид/органог лина./ Сапаев Х.Х., Мусов И.В., Козлов Г.В., Микитаев А.К. // Журнал «Материаловедение» - 2014. - № 7 . - С . 31 - 34 . 21. Сапаев Х.Х. Изучение влияния различных пластификаторов на свойства ПВХ – пластиката. Сапаев Х.Х., Мусов И.В., Виндижева А.С., Хаширова С.Ю. , До л бин И.В./ Материалы X Международной научно - практической конференции “Новые полимерные композиционные материалы”. – Нальчик, 2014. – С. 239 - 2 42. 22. Сапаев Х.Х. Исследование влияния карбоната кальция на свойства ПВХ - пластиката./ Сапаев Х.Х., Мусов И.В., Ви ндижева А.С., Хаширова С.Ю., Долбин И.В. // Материалы X Международной научно - практической конференции “Новые п о лимерные композиционные матери алы”. – Нальчик, 2014. – С. 2 42 – 245. 48 23. Kh. Kh. Sapaev., The Influence of Large Scale Disorder on the Degree of Polyv i- nylchloride/Organoclay Nancomposite Reinforcement/ Kh. Kh. Sapaev, I. V. Musov, G. V. Kozlov, and A. K. Mikitaev // ISSN 20751133, Inorganic Materials: Applied Research, 2015, Vol. 6, No. 1, pp. 49 – 52. © Pleides Publising, Ltd., 2015. 24. Кузнецов В.М., Ель цов С.Я., Кармов Х.А., Хаширова С.Ю., Виндижева А.С., Борукаев Т.А, Микитаев А.К., Сапаев Х. Х. Электроизоляционная полимерная композиция // П а тент России № 2469055, 2012. Бюл. № 34 25. Кузнецов В.М., Ельцов С.Я., Кармов Х.А., Хаширова С.Ю., Микитаев А.К., Вин дижева А.С., Борукаев Т.А, Сапаев Х. Х. Электроизоляционная полимерная ко м поз и ция // Патент России № 2477295, 2013. Бюл. № 7 26. Кузнецов В.М., Ельцов С.Я., Кармов Х.А., Хаширова С.Ю., Микитаев А.К., Сапаев Х. Х., Виндижева А. С., Мусов И. В., Борукаев Т.А. Эл ектроизоляционная п о лимерная композиция // Патент России № 2495890, 2013. Бюл. № 29 27. Кузнецов В.М., Ельцов С.Я., Кармов Х.А., Хаширова С.Ю., Микитаев А.К., Сапаев Х.Х., Виндижева А.С., Мусов И. В., Электроизоляционная композиция // П а тент России № 2500048, 2013. Бюл . № 33 28. Кузнецов В . М ., Ельцов С . Я ., Кармов Х . А ., Хаширова С . Ю ., Микитаев А . К ., Сапаев Х . Х ., Виндижева А . С ., Мусов И . В ., Борукаев Т . А . Электроизоляционная п о лимерная композиция // П а тент России № 2501108, 2013. Бюл . № 34 29. Сапаев Х. Х. Изучение влиян ия различных пластификаторов на свойства поливинилхлоридного пластиката. / Сапаев Х. Х. Мусов И. В., Хаширова С. Ю., Б а шоров М. Т., Шогенов В. Н., Кушхов Х. Б., Микитаев А. К., Заиков Г. Е.// Вестник Казанского технического университета. - 2015. - Т. 18, - №9. – С. 102 - 105. 30. Сапаев Х. Х. Исследование термических свойств и разработка новых р е цептур огнестойкого поливинилхлоридного пластиката для кабельной изоляции, об о лочки и заполнения / Сапаев Х.Х. , Мусов И.В. , Кучменова Л.Х. , Хаширова С.Ю. , Л и гидов М.Х. , Пахомов С.И. , Башоров М.Т. , Микитаев А.К. // Известия вузов. Химия и хим и ческая т ехнология – Иваново. – 2015. – T - 58, - № 9. – С 47 - 5 1 .

Приложенные файлы

  • pdf 44249161
    Размер файла: 2 MB Загрузок: 0

Добавить комментарий