Таблица 1.Некоторые сравнительные физико-механические свойства измельченных и не измельченных образцов целлюлозы.


Чтобы посмотреть этот PDF файл с форматированием и разметкой, скачайте файл и откройте на своем компьютере.
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ФИЗИКО - МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИЗМЕЛЬЧЕННЫХ И НЕ ИЗМЕЛЬЧЕННЫХ ОБРАЗЦОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Файзуллаев Б.Х . 1 , Акбаров Х.И . 2 1 Файзуллаев Бехзод Холбува угли ‬ магистрант; 2 Акбаров Хамдам Икромович ‬ доктор химических наук, профессор, кафедра физической химии, Национальный университет Узбекистана им. Мирзо Улугбека, г. Ташкент, Республика Узбекистан Аннотация: с труктурными методами исследования установлено, что упруго - деформационное воздействие и сдвиг на отходы природной целлюлозы привод я т к некоторому разупорядочению кристаллических её участков и при этом способству ю т сохранению исходной природной структуры и физико - химических свойств целлюлозы. Ключевые слова: упругая деформация, целлюлозы , степень кристалличности , степ е н ь полим е р и зации , рентгенография . УДК 539.378.6 Вопрос сохранения исходных физико - химических свойств целлюлозы, подвергнутой механическому, особенно УД воздействию, представлялся и представляется весьма актуальным и рассмотрен в данном разделе главы. Некоторые получ енные данные приведены в таблиц е 1 . Необходимо отметить, что для исследованных образцов, прежде всего, методом изучения вязкости растворов целлюлозы определяли СП, которая в зависимости от способа размола и наличия право - и левозаходных пазов ротора резко менял ась. Если СП исходной целлюлозы имеет значение 2700, то у измельченной целлюлозы на шаровой мельнице этот показатель падает до 550, в то время как СП у ПЦ , полученной на УД установке этот показатель имеет значение 2100. Данный показатель СП почти в четыре раза превышает значение показателя СП образца, полученного на шаровой мельнице. Такое изменение показателей СП целлюлозы, естественно отразились на других свойствах порошковой целлюлозы. Известно, что в результате размола целлюлозы на шаровой мельнице ее у порядоченная кристаллическая структура пер еходит в аморфные состояния [5 ]. В работе Белуза и др. [3 ] было изучено поведение целлюлозы после совместного воздействия высокого давления и сдвиговых напряжений на аппарате типа наковален Бриджмена . В частности, было исследовано изменение молекулярной массы образцов различной целлюлозы и установлено, что совместное воздействие высокого давления и сдвиговых напряжений приводит к интенсивному падению СП. При этом увеличивался выход легкогидролизуемых продуктов при кислотном гидролизе. Как было представлено выше, в нашем случае также наблюдали аналогичное падение СП. Это отразилось на СК, плотности образцов ПЦ ( табл ица 1 ). Таблица 1.Некоторые сравнительные физико - механические свойства измельченных и не измельченных образцов целлюлозы Виды образцов СП СК, % (по рентгену) Плотность, г/см³ S ОН , см² Не измельченная ХЦ 2700 76,5 1,435 76,5 УД - измельченная ХЦ 2100 64,0 1,410 87,5 Измельченная ХЦ на ШМ 550 15,0 1,250 115,0 Примечание: S ОН ‬ вычисленная площадь поглощения ОН ‬ групп целлюлозы по Жбанкову . СК образцов определяли по рентгенографическим дифрактограммам. Падение значений СК при различных способах размола было заметным и существенным, особенно для ПЦ . полученной на шаровой мельнице. Если исходная целлюлоза имеет СК по рентгену 76,5%, то СК размолотой на шаровой мельнице целлюлозы падает до 15,0. Значение СК ПЦ полученных на различных установках, имело значение 64,0%, т.е. с увеличением чисел право - и левозаходных пазов, как и в случа е СП, наблюдалось падение СК. С ними вместе происходило падение общей плотности образцов. Падение СК ПЦ , безусловно связано с определенным разрыхлением молекул целлюлозы. По утверждению Роговина З.А. [7 ], разрыхление молекул целлюлозы при всяких механическ их воздействиях способствует увеличению содержания гидроксильных групп. Как видно из таблицы, у образцов порошковой целлюлозы , полученных нами по Жбанкову различными способами размола, также увеличивается площадь S ОН групп. Это особенно хорошо видно для об разцов ХЦ, измельченных на шаровой мельнице. Площадь S ОН групп данного образца составляет 115,0 см² против исходного образца (76,5 см²). Аналогичное можно сказать и относительно других свойств, представленных в таблиц е 1 . Отсюда следует, что УД воздействие и сдвиговая деформация на целлюлозу хлопкового волокна приводят к изменениям физических и эксплуатационных свойств, которые зависят, прежде всего , от различного соотношения зон сжатия и измельчения, а также от количества нанесенных право - и левозаходных пазов в роторе. Процесс сопровождается эффективным измельчением и образованием высокодисперсных порошков целлюлозы, при котором сохраняется достаточно и исходная структура, и исходные свойства целлюлозы. По - видимому, глубок их конформационных и специфических изменений, характерных для образцов , измельченных на шаровой мельнице , не происходит. Рентгенографические исследования целлюлоз, выполняемые в большеугловой области углов рассеяния 2 0 , позволяют определить следующие харак теристики надмолекулярной структуры: - размеры областей когерентного рассеяния (ОКР), чаще называемых блоками мозаики или кристаллитами, то есть областей регулярно расположенных молекулярных фрагментов; - степень кристалличности, величина которой характе ризует долю молекулярных фрагментов, имеющих регулярную упаковку, от полного числа регулярно и хаотически расположенных молекулярных фрагментов, участвующих в рассеянии. Размеры кристаллитов определяются из ширины брэгговских отражений в направлении норма ли к отражающим плоскостям. Наличие нескольких отражений в рентгенограмме позволяет определит размеры ОКР в соответствующих кристаллографических направлениях и оценить степень их изотропии. Совокупность молекул, имеющих регулярную упаковку, обусловливает п оявление на дифракционной картине брэгговских отражений, а хаотически расположенные молекулярные фрагменты приводят к появлению диффузного рассеяния, имеющего максимум в области основных отражений на рентгенограммах целлюлоз. На рентгенограммах име ю тся три основные фазы целлюлозы: триклинная Iα, моноклинные Iβ и целлюлоза II. В триклинной фазе Iα на элементарную ячейку приходится один целлобиозный остаток, так что в пространственной модели, получаемой путем трансляции элементарной ячейки, упаковка молекул п араллельная. Для моноклинной ячейки целлюлозы Iβ предложено 3 модели: одна с антипараллельной и две с параллельной вверх и вниз ориентацией молекул, а в целлюлозе II упаковка молекул антипараллельная. На теоретических рентгенограммах целлюлозы I, соответст вующих рентгенограммам хорошо закристаллизованных поликристаллов, наблюдается всего три интенсивных линии в области углов рассеяния на излучении FeKα от 17 до 30 о . Друг от друга рентгенограммы отличаются наличием или отсутствием слабых отражений и перерасп ределением интенсивностей. Рентгенограмма целлюлозы II резко отличается от рентгенограмм целлюлозы 1. Тем не менее, рентгенограммы обеих фаз имеют вид, характерный для полимеров с цепочечной структурой. Многочисленные исследования показали, что реальные ц еллюлоза содержащие объекты характеризуются аморфно - кристаллическим строением, при этом ширина отражений от кристаллической компоненты достигает нескольких градусов. В результате на рентгенограммах целлюлозы I имеет место перекрывание отражений даже в обла сти интенсивных линий. Наличие ориентированных цепочек в кристаллической составляющей приводит к анизотропии строения и, как следствие, к анизотропии рассеяния. Из размеров кристаллитов в направлениях [2], [2] и [3 ] кристаллической решетки целлюлозы опреде ляются линейные размеры и форма поперечного сечения элементарных фибрилл, длина области упорядочения вдоль оси элементарной фибриллы рассчитывается из размера Dhkl, определенного в направлении [001] из ширины отражения (004). Методики расчета степени крист алличности из дифракционных данны х проанализированы в работе [9, 2 ]. Показано, что наиболее точные результаты получены традиционными методами Сегала и Руланда, а проблемы последних связаны только со сложностью разделения отражений кристаллической компонент ы. Использование программы обработки спектров позволяет модифицировать метод Руланда: разделить отражения от кристаллической фазы и корректно выделить рассеяние аморфной компонентой. Предварительно в экспериментальный спектр вводятся поправки на поглощение , поляризацию и учитывается угловая зависим ость фактора интегральности [2 ]. Параллельно в процессе расчета определяются ширины отраже ний от кристаллической фазы [9, 2 ], что дает возможность, используя формулу Шеррера , рассчитать размеры областей кристалличности в различных направлениях в решетке. В нашем случае рентгенографические исследования осуществляли на автоматизированном дифрактометре XRD - 6100 (Shimadzu, Japan) на CuK α ‬ излучении ( β - фильтр, Ni, λ=1.54178Å, сила н апряжения рентгеновской трубки 30 mA, 30 kV) в симметричной геометрии на отражение и прохождение. Кривые распределения интенсивности рассеяния образцов исходных целлюлоз и отходов целлюлоз, прошедшие УД изме льчение, представлены на рис. в приложении. Р ис. 1. Дифрактограммы неизмельченного хлопкового линта (верхн и й спектр) и порошковой целлюлозы из линта, полученной УД - измельчением (нижн ий спектр) Как следует из полученных данных, после первого часа помола пики на экспериментальных рентгенограммах несколько размываются. Можно утверждать, что степень кристалличности после УД измельчения отходов целлюлоз уменьшается. Размеры областей когерентного рассеяния, определенные в направлениях [2], [2], [5], [3 ] в начальной части зоны измельчен ия УД установки , не претерпевают изменений и составляют порядка 50 Ǻ. Длины элементарных фибрилл уменьшаются на 50 Ǻ и после часа измельчения становятся равным и 35 Ǻ [1 ]. В конце процесса помола дифракционная картина становится подобной дифракционной карти не аморфного материала и ее вид не изменяется при последующем измельчении образца. Следует отметить, что размытия всех рассмотренных координационных сфер в измельченных порошках больше соответствующих значений для исходного низкокачественного хлопкового во локна и значения размытий сфер увеличиваются с увеличением длины зоны измельчения УД установки. Следовательно, можно сделать вывод о том, что с длины зоны измельчения УД установки увеличивается деформация целлюлозных цепочек. Как известно, рентгеновские ди фрактограммы порошковых целлюлоз содержат рефлексы, характерные для кристаллической структуры целлюлозы I, которая является алломорфом природной целлюлозы. Из полученных дифрактограмм легко судить об основных максимумах, соответствующих рассеянию рентгенов ских лучей 002, 101 и 101. Из полученных результатов следует, что ПЦ, полученная на УД установке не претерпевает существенного изменения по сравнению образцами, полученными на шаровой мельнице. УД измельчение сказывается лишь на надмолекулярной структуре, т.е. на характер упаковки структурных элементов целлюлозы. Это и было видно из приведенных выше результатов электронно - микроскопических наблюдений. Тем не менее , на основе разности интенсивностей рассеивания кристаллических и аморфных фаз целлюлозы на рен тгеновских дифрактограммах были вычислены степени кристалличности исходной и порошковой целлюлоз. Если для исходной целлюлозы хлопкового линта степень упорядоченности составила 76,0%, то после измельчения на УД - установке СК составила 64,0%, в то время как у измельченного на шаровой мельнице составила всего 15,0%. Таким образом, после УД помола происходит разориентация и искажение целлюлозных цепочек, изменение длин связей, изменение длин и разрыв водородных связей (между макромолекулами целлюлозы). Это отра зилось и на плотности образцов порошков целлюлозы . Список литературы 1. Завадский А.Е . Метод сокращенной нормировки данных рентгеноструктурного анализа целлюлозных волокон. // Кн. ©Методы исследования целлюлозыª. Рига, 1988. 278 с. 2. Кулезнев В.Н. Химия и физика полимеров , 1988. 312 с. 3. Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных. Минск: Наука и техника, 1964. 338 с. 4. Роговина С.З., Жорин В.А., Шашкин Д.П., Ениколопян Н.С. Рентгеноструктурное исследование целлюлозы после пластическог о течения под давлением // Высокомолекулярные. соединения , 1989. А. Т. 31. № 6. С. 1255 ‬ 1258. 5. Бахрамов М. Способ получения высокодисперсных порошков полиэтилена и композиции на его основе // Актуальные проблемы химии, физики и технологии полимеров: Тез. до кл. Республ. научн. - техн. конф. 9 - 10 ноября , 2009. Ташкент, 2009. С. 112 ‬ 113. 6. Латуга А.А., Смирнов М.В., Логинова С.В . // Современные проблемы физики и технологий. V - я Международная молодежная научная школа - конференция . 18 - 23 апреля , 2016 г. Тезисы докладов. Часть 2. М.: НИЯУ МИФИ, 2016. 226 - 228 с. 7. Мягкова Н.В., Абдукадиров А., Давранов Б.К., Бахрамов М. и др. Создание композиционных материалов на основе целлюлозы для печатных плат // Композиционные материалы и их применение: Научн. труды Республ. научн. - техн. конф. Ташкент, 1994. Ч. II . С. 307 ‬ 309. 8. Сагатова Т.А., Мягкова Н.В., Бахрамов М., Давранов Б.К . Получение порошковых целлюлоз, обладающих гелеобразующими свойствами // Проблемы использования целлюлозы и ее производных в медицинс кой и микробиологической промышленности: Тез. докл. Всесоюз. конф. Ташкент, 1989. С. 91. 9. Ташпулатов Ю.Т. ИК - спектроскопическое, рентгенографическое исследование целлюлозы и некоторых ее производных: Дисс. … д - ра хим. н аук . Ташкент . Таш . ГУ, 1969. 157 с.

Приложенные файлы

  • pdf 44249140
    Размер файла: 327 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий