УДК 624.95: 691.537. Самарин Е.Н., Фуникова В.В., Родькина И.А., Кравченко Н.С. ТОКСИЧНОСТЬ ИНЪЕКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ И РАБОЧИХ ИНЪЕКЦИОННЫХ РАСТВОРОВ НА ИХ ОСНОВЕ.

УДК 624.95: 691.537

Самарин Е.Н., Фуникова В.В., Родькина И.А., Кравченко Н.С.

ТОКСИЧНОСТЬ ИНЪЕКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ И РАБОЧИХ ИНЪЕКЦИОННЫХ РАСТВОРОВ НА ИХ ОСНОВЕ

Проведен детальный анализ токсичности наиболее часто используемых в практике технической мелиорации вяжущих, компонентов рабочих инъекционных растворов и продуктов их твердения. Показано, что наименее токсичными являются гидравлические вяжущие, а также неорганические полимеризационные вяжущие – силикат натрия и коллоидный кремнезем. Все остальные вяжущие преимущественно относятся к умеренно токсичным веществам, что необходимо учитывать при их промышленном использовании.
Ключевые слова: локальные источники загрязнения, барьерные технологии, вяжущие материалы, токсичность.

В настоящее время предложено несколько технологических схем для контроля и предотвращения распространения токсикантов от локальных источников загрязнения геологической среды, главными из которых являются: омоноличивание промышленных отходов или загрязненных участков литосферы (иммобилизация токсикантов), горизонтальные экраны, устраиваемые по периметру хранилищ, и вертикальные защитные барьеры, препятствующие миграции химических элементов в грунтовом потоке. Последние могут быть слабо фильтрующими (гидравлическими) и/или проницаемыми сорбционными. Указанные подходы традиционно реализуются либо с использованием технологий смешивания, ручного (с последующим формованием композита) или механизированного (буросмесительные методы), либо путем устройства траншей, заполненных слабо проницаемым или реакционным материалом.
Однако, в последнее время у специалистов, занимающихся реализацией природоохранных мероприятий, появился все возрастающий интерес к инъекционным химическим методам технической мелиорации, при помощи которых можно устраивать как барьеры различного назначения непосредственно в массивах грунтов, так и капсюлировать любые виды токсичных отходов в местах их складирования. Ранее нами была разработана
Ранее нами была предложена классификация инъекционных вяжущих применительно к барьерным технологиям [3, 4], обобщающая некоторый эмпирический опыт их использования, а также многочисленные теоретические разработки в этом направлении. Согласно предложенной классификации все материалы разделены на 4 группы: 1) гидратационные гидравлические вяжущие, 2) коагуляционные вяжущие, включающие неорганические и органические коллоиды, 3) полимеризационные вяжущие, водорастворимые и на органических растворителях, 4) реагенты, продуцирующие вяжущие или твердеющие при взаимодействии с минеральными компонентами грунтов. Каждая из выделенных групп вяжущих материалов может использоваться для устройства барьеров определенного назначения благодаря свойствам получающихся при их твердении полимеров (рис.1).
Поскольку инъекционные материалы в подавляющем большинстве представляют собой сложные химические соединения, нами дополнительно проведен анализ их токсичности по значению показателя LD50 (средняя смертельная доза вещества, вызывающая гибель 50 % всех взятых в опыт лабораторных животных при однократном пероральном введении в унифицированных условиях) в соответствии с СП 2.1.7.1386-03 «Определение класса опасности токсичных отходов производства и потребления». По значению LD50 (приложение 2) указанные классы соответствуют: < 15 мг/кг – 1 уровень – чрезвычайно опасные; 15-150 мг/кг – 2 уровень – высоко опасные; 151-5000 мг/кг – 3 уровень – умеренно опасные; > 5000 мг/кг – 4 уровень – малоопасные.
Полученные результаты можно кратко сформулировать в следующем виде.
Гидравлические вяжущие – цементный клинкер, известь - преимущественно представляют опасность как аэрозоли, известь же по величине LD50 относится к умеренно опасным токсикантам. Продукты твердения известь-содержащих вяжущих следует отнести к малоопасным веществам (РД 51-1-96). В постинъекционных растворах наибольшую опасность представляет Ca(OH)2, поскольку относится к умеренно опасным.



Рис.1. Блок-схема функциональных возможностей применения инъекционным материалов для создания искусственных поглощающих барьеров или иммобилизации токсичных соединений в местах их складирования.

Токсичность коагуляционных вяжущих – глин, битумов, битумных эмульсий, органических коллоидов, в первую очередь, определяют вещества, используемые для стабилизации рабочих коллоидных растворов, как то: пирофосфат натрия (3 уровень опасности) – для глинистых суспензий, ПАВ (4 уровень опасности) – для битумных эмульсий, а, во вторую, - вещества, применяющиеся для коагуляции. Для обоих типов коллоидных растворов преимущественно используется CaCl2 (3 уровень опасности). Исключение составляют только растворы на основе целлюлозы и ее производных. Несмотря на то, что основные вяжущие в этой группе растворов не представляют опасности (так, например, гидроксиэтилцеллюлоза, значение LD50 которой составляет 8700 мг/кг (белая крыса), для некоторых из них (целлюлоза и ее производные) в качестве растворителей используют гидроксид натрия, уксусная кислота, этиловый спирт или этилацетат, которые обладают существенной токсикологической опасностью. Все остальные основные компоненты органических суспензий токсичностью не обладают.
Неорганические полимеризационные вяжущие – жидкое стекло и коллоидный кремнезем, - по существу, практически не токсичны. Использование растворов силиката натрия не вызывает нежелательных экологических последствий, однако при взаимодействии с подземными водами возможно выщелачивание кремневой кислоты, щелочи, а также солей натрия, прежде всего содового ряда, которые относятся к 3 классу токсичности и могут проявлять токсичность в специфических условиях [5]. Тем не менее, некоторые органические отвердители жидкого стекла могут проявлять токсичность, например, LD50 глиоксаля находится на уровне 200-400 мг/кг (белая крыса). Коллоидный кремнезем в экологическом плане является еще более безопасным. Несмотря на то, что для стабилизации промышленно выпускаемых суспензий используют NaOH, Na2CO3 или NH4OH, величина рН растворов не превышает 9-9,5 [1, 2]. Некоторую опасность представляют только солевые растворы CaCl2 (4-8 % концентрации) и NaCl (10-20 % концентрации), использующиеся в качестве коагулянтов, которые относятся к 3 классу опасности.
Органические полимеризационные водорастворимые вяжущие включают достаточно большую группу смол, резко отличающихся по токсичности. В эту группу входят акриламиды, акрилаты, аминопласты, фенопласты, лигносульфонаты, алифатические эпоксиды.
Наиболее токсичными считаются акриламидные смолы. Несмотря на то, что значение LD50 акриламида высоко лишь относительно - 200 мг/кг для крыс, что соответствует 3 классу опасности – он обладает кумулятивным эффектом, в конечном счете влияя на деятельность центральной нервной системы. При однократных отравлениях умеренными дозами акриламида отрицательные эффекты обычно минимальны. Многочисленные лабораторные и натурные эксперименты показали, что после введения катализатора в 10 % рабочий раствор, остаточная концентрация акриламида в поровом растворе грунта не превышает 0,02 %. Кроме этого, растворенный акриламид быстро подвергается биодеградации почвенными микроорганизмами, поэтому представляет относительную опасность в течение довольно короткого времени. Тем не менее, инъекционное использование акриламидных растворов вблизи источников питьевых или рекреационных вод требует особого внимания [5]. Также существенной токсичностью характеризуется и метиленбисакриламид, использующийся как сшивающий сополимер [6]. Родственные акрилатные смолы гораздо менее токсичны (LD50 – 1800 мг/кг), не обладают нейровоздействием и неконцерагенны [5].
Растворы лигносульфонатов, с одной стороны, содержат соль чрезвычайно токсичного шестивалентного хрома (ПДК = 0,05 мг/л для питьевой воды – по ГН 1.1.725-98), причем в процессе желанитизации хром целиком не окисляется, особенно при повышенных рН раствора, а с другой стороны, - ароматические молекулы бензольного типа, входящие в состав лигносульфоновой кислоты. В контексте экологической безопасности переход на комплексный отвердитель (красная кровяная соль + перекись водорода) существенно снижает токсичность растворов, поскольку оба вещества относятся к 4 классу опасности.
При использовании аминопластов главную опасность представляет свободный формальдегид, содержание которого в современных смолах колеблется на уровне 0,15-0,9 %. Однако формальдегид хорошо реагирует с аммонийными солями с образованием уротропина, в связи с чем использование аминопластовых смол представляется относительно безопасным, тем более что конечный полимер является нетоксичным веществом - LD50 > 15000 мг/кг. Несколько сложнее обстоит дело с фенопластами, поскольку наряду с формальдегидом они содержат свободный фенол и метиловый спирт, связывание которых представляет сложную задачу, хотя конечный полимер также является нетоксичным - LD50 > 15000 мг/кг.
Перспективным с точки зрения безопасности представляется использование силоксановых смол на основе полидиметилсилоксана [1], Значение LD50 которого превышает 2000 мг/кг (3-й класс опасности), а количество сшивающего агента (дивинилполидиметилсилоксана), катализатора и ингибитора в сумме не более 5 %. Конечный полимер и вовсе характеризуется значением - LD50 > 5000 мг/кг.
Синтетические смолы на неводной основе – эпоксиды на основе бисфенола А, полиэфиры, полисилоксаны, полиуретаны и фураны, твердеющие по механизму ионной или радикальной полимеризации, представляют собой достаточно вязкие системы. Для инъекционного применения, как правило, необходимы большие разбавления рабочих растворов органическими растворителями, такими как стирол (полиэфиры, поливинилы), глицидиловые эфиры (эпоксиды), (фуриловый спирт), дибутилфталат (полиуретаны), которые являются умеренно токсичными веществами (LD50 > 1500 мг/кг), однако представляют существенную опасность при непосредственном обращении, поскольку являются летучими соединениями. Так, значение ПДК стирола в воздухе рабочей зоны составляет 5 мг/м3, что, безусловно, создает дополнительные проблемы. Даже полисилоксановая смола, сама по себе являющаяся умеренно токсичным соединением, требует для отверждения соль платиновой кислоты (катализатор Спайера), что сразу требует повышенного внимания при разработке проектов с ее применением.
Наконец, последняя группа веществ, продуцирующих вяжущие при взаимодействии с минеральными компонентами грунтов, такие как каустическая сода, аммиак, производные фосфорной кислоты, относятся к умеренно токсичным веществам. Тем не менее их использование для создания щелочных сорбционных барьеров в дисперсных грунтах требует высоких концентраций растворов, что повышает риск загрязнения окружающей среды.

ФГБОУ ВО Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова, геологический факультет

Литература

1. Айлер Р.К. Химия кремнезема. М.: Мир. 1982. Т.1. - 416 с.
2. Айлер Р.К. Химия кремнезема. М.: Мир. 1982. Т.2. - 712 с.
3. Самарин Е.Н. К вопросу классифицирования инъекционных материалов // Геотехника. 2015. № 4. - С. 42-51.
4. Самарин Е.Н. Классификация инъекционных материалов применительно к барьерным технологиям / Труды Всероссийской конференции «Проблемы технической мелиорации грунтов оснований зданий и сооружений». Уфа, 5-7 октября 2016. - Уфа: Изд-во ГУП «БашНИИстрой». 2016. - С. 175-182.
5. Karol R.H. Chemical grouting and soil stabilization. New York-Basel: Marcel Dekker, Inc. 2003. - 588 p.
6. Tallard G.R., Caron C. Chemical Grouts for Soils. Volume 1. Available Materials / Report No. FHWA-RD-77-5. 1977. - 233 p.

Samarin E.N., Funikova V.V., Rodkina I.A., Kravchenko N.S.

TOXICITY OF GROUT MATERIALS AND WORKING GROUTING SOLUTIONS

Detailed analysis of the toxicity of the most commonly used in the practice grouts, components of working grouting solutions and products of their hardening is performed. It is shown that the least toxic are the hydraulic grouts and inorganic polymerizating grouts such as sodium silicate and colloidal silica. All other binders mainly belong to moderately toxic substances that need to be considered when their industrial use.
Key words: local sources of pollution, barrier technologies, grouts, toxicity.
Moscow State University named M.V.Lomonosov, Geology Faculty
Рисунок 3915

Приложенные файлы

  • doc 43252501
    Размер файла: 56 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий